配合物电子光谱

Ni(en)32+ 1.2104 cm-1 2.0104 cm-1 3.5104 cm-1 紫色
电子跃迁 3A → 3T 2g 2g 3A → 3T (F) 2g 1g 3A → 3T (P) 2g 1g
蓝移
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例3：V(H2O)63+ 电子吸收光谱
电子跃迁 V(H2O)63+ VF633T 1g
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D E g , T2 g F A2 g, T1g, T2g G A1g , E g, T1g, T2g H Eg, 2T1 g, T2g I A1g, A2g,, Eg, T1g, 2T2g
A1g, B1g, B2g, Eg A2g, B1g, B2g, 2Eg 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg
对于Tb3+(4f8)基谱项为7F6(7F0>7F1>7F2>7F3>7F4…>7F6)
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例：从d1到d9组态的自由离子的基态光谱项
12
不求出所有的 尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽 光谱项，直接求 可能使电子占据在m 值最大的轨道上，L= m ， l 1 光谱基项的方法： S值为单电子占据的轨道数的一半
6
例：d2组态自由离子的光谱项
编 号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
7
Ms=ms
m1
2 1 0 -1 -2
ML=m1
共45种微观态 (2L+1)(2S+1)
1G 3F 1D 1P 1S


4 2 0 -2 -4 3 2 1 0 1 0 -1 -1 -2 -3
0 0 0 0 0 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1 1, 0, 0, -1
13
14 （1）弱场与强场极限 弱场极限：配位体场非常弱，只有电子－电子间的排斥作用 才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示 强场极限：配位体场很强，电子--电子之间的排斥作用可以忽略 不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征 中间场: 可看作强场极限与弱场极限的过渡
3P不分裂，转化为3T (P) 1g
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
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例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱
Ni(en)32+
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Ni(H2O)62+
Ni(H2O)62+ 9103 cm-1 1.4104 cm-1 2.5104 cm-1 亮绿色
编 号
m1
2 1 0 -1 -2
L=m1
S=ms
光谱基项
2D
3F 4F 5D 6S 5D 4F
1 2 3 4 5
6 7






2 3 3 2 0
2 3
1/2 1
1 1 2 1 2 1 2
2
2
2
1
8
9
4
4
5 例： d1组态的光谱项
编 号
m1
2 1 0 -1 -2
10种排布方式 10种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
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d2组态
基本性质：
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a. 强场和弱场的性质一一对应 (如：都存在3 T1g能态) b. 3T1g 总处于能量最低状态, 与场强 大小无关 c. 自由离子的能级状态在配位体场 中分裂后, 自旋多重态不变 如 3F 3A2g，3T2g， 3T1g 1D 1E ， 1T g 2g d. 若某种能态只出现一次，则它随着 场强的变化是直线型的， 若出现两次以上，一般呈曲线型， 相互回避，不能相交。 e. 当场强无限强时，电子间的相互排 斥作用忽略不计，能级状态简单。
一般用弱场方法讨论配合物光谱
14
(2)弱场方法讨论配合物光谱
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弱场方法： a. 先研究自由金属离子的电子之间的相互作用----自由离子光谱项 b. 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用----光谱项能级分裂 例1：d1 组态离子 配位场强度等于零时， 金属离子处在自由离子状态， 2D不分裂，5个d轨道能量简并 八面体场中： d轨道分裂eg和t2g两组轨道， 2D分裂2E 和 2T 两个能级 g 2g 2E 和2T 能级差轨道分裂能Δ g 2g 0
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
2
配位化合物:
可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多 个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心 原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质 点或化合物。
2
3 转动能态间跃迁－－－ 微波(microwave)谱 振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱 电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra） 1. 电子光谱的三种类型 过渡金属元素配合物 生色的主要原因 a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱 b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱 c. 配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱)
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根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F
3P 1G 1D 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：来自百度文库
3F
1D 3P 1G 1S
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当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低， 半满后J越小能量越低。 对于Eu3+(4f6)则基谱项为7F0(7F0< 7F1<7F2<7F3<7F4…<7F6)
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T-S图：将状态能量E和Δ0表示成以 Racah B′参数为单位的值, 将所有的基态能量取作 Dq/B′值均为零的基线(横坐标), 其它各线相对于基线的斜率反映出它们的Δ0随场强的 变化情况。 适用于相同电子组态dn的不同离子所形成的各种配合体系
每一个T-S图对应于一个特定的dn组态, 图中的各条线分别代表一个激发态, 每条能量线所处的位臵仅代表相对能量的变化。
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Orgel 图
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Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场 中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱。
a. 单电子或拟单电子组态的Orgel 图 d1组态 电子跃迁： 2T2g → 2Eg (d1)
例1： Ti(H2O)63+的电子吸收光谱
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17 d1～d9组态 d9组态与 d1组态八面体配合物 的能级分裂图正好相反 电子跃迁： 2Eg→ 2T2g (d 9) 2T → 2E (d1) 2g g



3
2
1
1/2
3F
2D

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3. dn组态离子在配位体场中的能级图 离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂 自由离子谱项在配位体场中的分裂
自由离子 光谱项 S P A1g T1g Oh A1 T1 E , T2 A2, T1, T2 A , E, T1, T2 E, 2T1, T2 A1, A2,, E, T1, 2T2 Td A1g A2g , Eg D4h
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3T 1g
(F) → 3T2g
(F) → 3T1g (P)
1.78104 cm-1 1.48104 cm-1
2.57104 cm-1 2.3104 cm-1
V(H2O)63+
d2 Oh
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Tanabe-Sugano(T-S)图 Orgel 图：参考态或基态的能量随着场强的增加而降低, 不能 通用于同一电子组态的不同离子和不同配体构成 的体系, 不能适用于低自旋的强场情况。
8
光谱基项: 最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。
8
按照Hund 规则和Pauli原理
1 ．对于给定组态（ L 相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点： a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构 ) b. 在可见区多数吸收强度很小， 在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带
3
2. 原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2, d2和f4等。 微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式 如：2p2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = －1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2 p2组态一共有 (6×5)/2=15种微观态，d1有10种微观态， d2有 45种微观态 能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂 光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
在单电子或拟单电子组态体系中， 仅一种合理的电子跃迁， 因此在其吸收光谱中只能观察 到一个配位场吸收带。
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20 d2与d8, d3与d7 ——多于一个电子的组态 多于一个电子的组态，电子除了受配位体场的影响外，电子相 互间还存在着排斥作用 ( 弱场中电子间的作用大于配位场的影 响) 。电子不同的占据方式，引起电子间的不同相互作用，产生 了不同的能量状态(光谱项) 。 例如: 在d2组态的配合物， d2光谱项：3F, 3P, 1D, 1G, 1S， 根据选律, 只需讨论S＝3的 3F, 3P在Oh中的分裂情况: 3F 3T , 3T , 3A ， 1g 2g 2g
18
18
d1与弱场d6, d4与弱场d9
d5组态的金属离子在弱场中是高自旋的，每个d轨道含有 一个电子，电子结构类似于d0和d10，具有球形对称性。
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d5
d5
－e －e
d4(弱场)
d6(弱场)
类似 类似
d10
d0
－e －e
d9(弱场)
d1(弱场)
d1与弱场d6, d4与弱场d9配合物 可用同一张Orgel 图定性描述 它们的能级分布情况。
两者具有相同的一个谱项2D， d9组态相当于完全充满的d10 组态上存在一个正电性空穴， 一个空穴的静电行为正好 与一个电子的静电行为相反。
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Td 和 Oh场中的谱项分裂 八面体(Oh)和四面体(Td)场中，谱项的分裂方式是相同的， 同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能 级次序却正好相反。 四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状 符号没有g, u之分。 d1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反， 却与d9组态的八面体配合物的能级分裂相同。


5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0， 1 ， 2 ， 3 ， 4 … S P D F G …
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子 例：2D (2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1) (2×1/2＋1) ＝10重简并度， 有一个未成对电子
(L=4， S=0)----9种 (L=3， S=1)----21种 (L=2， S=0)----5种 (L=1， S=1)----9种 (L=0， S=0)---- 1种
也可用下式求其微观数：
n( n 1) 10 9 45 2! 21
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从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ： 电子组态 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 光谱项 2D 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S