第五章燃料电池之直接甲醇燃料电池-5

影响催化剂电催化性能的结构因素
金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
粒径合适时 影响催化剂电催化性能的机构因素 电催化性能最佳 金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
影响催化剂电催化性能的机构因素
金属离子的平均粒径 不同晶面，催化性能不同； 结晶度低，催化性能好
总结有关DMFC中阳极Pt基复合催化剂的研究 结果，可看出影响Pt基复合催化剂对甲醇氧化的电 催化性能主要因素有以下几种： 所引入的金属、金属氧化物或稀土离子的性质 所引入的金属与Pt的合金化程度和分布的均匀性 Pt与所引入的金属或金属氧化物的量的比例
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂 Pt基复合催化剂
DAFC存在的问题
首先，过去在DAFC中，常用的阳极催化剂是 Pt,它对作为燃料的醇类和有机小分子氧化的电催化活 性较低，而且还易被氧化的中间物毒化，因此，研究 对醇类和有机小分子氧化具有高的电催化活性和抗氧 化中间物毒化的阳极催化剂是必须解决的问题。 其次，目前在DAFC中，一般使用的质子交换膜 是Nafion膜，而甲醇等燃料很易透过Nafion膜，这不 但浪费燃料，而且透过的燃料会在阴极上氧化，使阴 极产生混合电位，降低电池性能。所以研制低的燃料 透过率的隔膜和对透过的甲醇等燃料氧化的电催化活 性小的阴极催化剂也是一个重要的研究课题。
第三，目前，在DAFC中，最常用的 燃料是甲醇，甲醇作燃料虽然有很多优点， 但它有毒，易挥发，易透过Nafion膜等问题， 如要研制实际使用的DAFC,必须寻找合适 的甲醇替代燃料。 最后，由于在DAFC中，常用的Nafion 膜的价格很高，贵金属催化剂的用量较多， 因此，如何降低DAFC的成本，也是值得注 意的一个问题。
Pt基复合催化剂
三元合金
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过度金属的络 合物
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
工作原理
阳极反应： CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e阴极反应: 3/2O2 + 6H+ + 6e3 H2O 总 反 应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O
基本结构
阴极
阳极
基本结构
质子交换膜
流场板
双极板
直接醇类燃料电池的研发概况
氢作燃料的不安全性 20世纪末期，由于加拿大巴拉德公司研制 成了汽车动力源用的PEMFC, PEMFC的研制受 到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到 迅速的发展，出现了多种多样的PEMFC电动汽车 的样车。但是PEMFC还面临一些重大的问题。除 了PEMFC的价格高以外，主要的问题是目前的 PEMFC的燃料一般是高压氢，因此，在储运和使 用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油 站改装成加氢站必须要巨大的费用。
阴极催化剂
Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂
该类催化剂的研究始于20 世纪末，Wx(CO)n和 Chevrel相催化剂 MoxRuySez-(CO)n等
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
在研究过的众多的Pt基复合催化剂中， Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用 最为广泛的DMFC的阳极催化剂。 Pt-Ru/C 催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和 抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作 用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子 状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。 另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种， 它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表面 的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电催化 活性和抗中毒性能。
目前，世界上有许多单位都在进行DAFC的研发 工作，研究目标主要针对小型仪器设备的电源。 德国西门子公司已研制成百瓦级的DMFC,在 110℃的工作温度下，功率密度达100mW/cm2.德 国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 DMFC,电池功率密度为9mW/cm2，工作寿命已达 10000h。德国斯马特燃料电池公司在2004年宣布， 该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功 率为25W,质量为1.1kg的DMFC,可作为内置笔记 本电脑中的电源连续工作8-10h,燃料为没有经过 水稀释的纯甲醇。 很多研究该燃料电池的主要用于个人电脑、小型 家用电器和户外移动电源等。
Pt基复合催化剂
阴极催化剂
也称为过渡金 属原子簇化合 物，20世纪80 过渡金属大环化合物催化剂 年代中期发现 的，对氧还原 具有良好的电 Chevrel相催化剂 催化活性和耐 甲醇性
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
研究过的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。 Pt基复合催化剂 其中碳载MRu5S5(M为 Rh或Re)对氧还原的电催 化活性最好，并且对甲醇 过渡金属大环化合物催化剂 没有电催化活性
影响Hale Waihona Puke Baidu因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
影响催化剂电催化性能的机构因素
金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
能提高催化活 性 金属离子的表面粗糙度
浸渍-液相还原法
气相沉积法
固相反应方法
电化学沉积法
羰基簇合物法
制备方法
气相还原法 预沉淀法
溶胶-凝胶法
高温合金化法
离子液体法
二元合金
Pt基复合催化剂
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 MnO230、CrO2、
烧绿石、钙钛矿、 尖晶石、 Cu1.4Mn1.6O4、 过渡金属羰基化合物催化剂 LaMnO3、 La1-xSrxFeO3等。
其他类型催化剂
质子交换膜
作用：既是电解质，又起到分割阳极与阴极的作用。
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂
阳极 催化剂
非金属催化剂
Pt对甲醇氧化有较高的电催化活性，加 上Pt在酸中有较高的化学稳定性，因此，在 DMFC研究初期，一般都用Pt做阳极催化剂。 纯的Pt黑当其粒子的平均粒径为1.5nm 时，对甲醇氧化呈现出很高的电催化活性， 但仍比有载体的Pt黑低。
石墨
碳黑
活性炭
1993年美国吉讷公司研制成的DMFC单体电池在60℃下， 用氧作氧化剂，当工作电压为0.535V时，输出的电流密度 可达100mA/cm2。 1996年，美国Los Alamos国家实验室研制成用甲醇蒸汽空气的DMFC单体电池在130 ℃下工作时，0.5V下输出的 电流密度可达370mA/cm2。同年，德国西门子公司研制用 甲醇蒸汽-氧气的DMFC单体电池，在140 ℃下工作时， 0.5V下输出的电流密度可达500mA/cm2 在DAFC研制初期，考虑到甲醇来源丰富、价格低廉，在 常温常压下是液体，易于运输储存，能量密度高、分子结 构简单，无较难裂解C-C键，电化学活性高，能保持较高 的能量转换效率，所以研究集中到DMFC上，后来，由于 发现甲醇直接作燃料还有一定的问题，研究才慢慢扩展到 DAFC。
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
三种办法
含有CO，需要研制 抗CO中毒的阳极催 化剂,且需要高温
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
分子筛
载体
Nafion膜
纳米碳管
碳纤维
导电高分子
Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性 和稳定性都比纯Pt黑好。 首先，这是由于活性炭的加入，增加 了Pt的比表面积。 其次，Pt与活性炭之间的相互作用也 影响了Pt的催化活性。
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂 Pt基复合催化剂
阳极 催化剂
非金属催化剂
第五章
燃料电池
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直接醇类燃料电池 Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC
中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院
5.5直接醇类燃料电池
直接醇类燃料电池（DAFC)与PEMFC相近，只
是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作 燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧 气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。 而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料 的直接甲醇燃料电池(DMFC)的。
目前，作为车用动力源的DAFC的研制还较少， 因为初步的计算表明，工作温度在100℃以下，以 甲醇和空气为燃料和氧化剂，只有当功率密度达 到200-300mW/cm2时,DAFC才有可能成为车载动 力电源。第一辆DMFC电动汽车样车已由克莱斯 勒公司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该 车最高车速35km/h，但续驶里程有限，只有 15km。2003年，雅马哈发电机公司宣布成功研制 了DMFC摩托车，DMFC的功率为500W,质量为 20Kg，间歇运转时间已达1000h。
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
三种办法
对储氢材料要求比较苛刻（储 车载的甲醇、汽油或天然气高 氢材料的储氢容量在质量比大 于7%时才有使用价值，目前最 温裂解制氢装置来作为氢源
佳的一半小于3%，高温下才能 放出氢气
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
发展概况
DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里斯 · 伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开 始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
阳极 催化剂
非金属催化剂
考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含 氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧 化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有 Sr、Ce、Pb、La, B位上的金属有Co、Pt、Pd、 Ru等。 也有采用复合型的，就是A和B位均采用 两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧 化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。
我国的研制情况
目前，我国有很多单位在开展DAFC研究工作， 中科院长春应用化学研究所在20世纪90年代初在 国内率先开展了DMFC的研究工作，对催化剂、 隔膜、电极/膜集合体及单体电池的结构优化等方 面进行了系统研究，并已制备成百瓦级的DMFC 样机。其他进行这方面工作的研究的还有中科院 大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武 汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大 学、哈尔滨工业大学、天津大学、山东理工大学、 华中科技大学、华南理工大学、江苏双登有限公 司等。
阳极催化剂
对DMFC中的阳极催化剂的研究主要集中在以下几个方 面： 研究甲醇电催化氧化机理和使催化剂中毒的原因，这能 为制备具有高的电催化活性和抗甲醇解离吸附中间物种中 毒的催化剂提供理论依据。 研究催化剂组分和载体对催化剂性能的影响。 研究催化剂的结构因素对催化剂性能的影响。 研究催化剂制备方法对催化剂性能的影响，探索可用于工 业化制备高性能催化剂的性能。 非Pt系电催化剂研究，主要希望用价格低廉、资源丰富的 非贵金属催化剂来代替价格较高、资源较少的Pt系贵金属 催化剂，以利于降低DMFC的成本。