第五章燃料电池之直接甲醇燃料电池-5
直接甲醇燃料电池实验报告
研究生专业实验报告实验项目名称：被动式直接甲醇燃料电池学号：姓名：张薇指导教师：陈蓉动力工程学院被动式直接甲醇燃料电池一、实验目的1、了解和掌握被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池（DMFC）的基本工作原理；2、了解和掌握对燃料电池进行性能测试的基本方法；3、了解和掌握燃料电池性能评价方法；4、观察和认识影响燃料电池性能的主要因素。
二、实验意义燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能源转化装置，具有环境友好、效率高、工作安静可靠等显着优点，被誉为继核能之后新一代的能源装置。
在众多燃料电池种类中，空气自呼吸式直接甲醇燃料电池（DMFC）因具有系统结构简单、能量密度高、环境友好、更换燃料方便、可在常温下工作等优点，成为便携式设备最有前景的可替代电源，是电化学和能源科学领域的研究热点。
本实验旨在对被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池进行实验研究，使同学们了解和掌握燃料电池测试的基本方法，加深对燃料电池基本工作原理的认识和理解。
三、实验原理燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的能源转化装置。
一个典型的直接甲醇燃料电池的示意图如图1所示。
图1: 直接甲醇燃料电池的典型结构从图1中可以看出，典型的直接甲醇燃料电池包括阳极扩散层、阴极扩散层、阳极催化剂层、阴极催化剂层、质子交换膜、集流体等部件。
在被动式空气自呼吸直接甲醇燃料电池中，电池阳极发生的是甲醇的氧化反应：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-，E0=0.046 V （1）电池阴极发生的是氧气的还原反应：3/2O2+6H++6e-→3H2O，E0=1.229 V （2）总反应式为：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O，△ E=1.183 V （3）在被动式直接甲醇燃料电池阳极，甲醇水溶液扩散通过阳极扩散层到达阳极催化层，甲醇在阳极催化层被氧化，生成二氧化碳、氢离子和电子，如式（1）所示。
氢离子通过质子交换膜迁移到阴极，电子通过外电路传递到阴极；在阴极侧，氧气通过暴露在空气中的阴极扩散层传输至阴极催化层，在电催化剂的作用下，氧气与从阳极迁移过来的质子以及从外电路到达的电子发生还原反应生成水，如式（2）所示。
甲醇燃料电池
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DMFC的基本原理如图1所示：从阳极通入的甲醇在催化剂的作用下解离为质子，并释放出电子，质子通过质 子交换膜传输至阴极，与阴极的氧气结合生成水。在此过程中产生的电子通过外电路到达阴极，形成传输电流并 带动负载。
甲醇氧化涉及6电子转移，过程复杂缓慢。现场红外光谱检测发现甲醇在Pt电极上氧化的主要产物有CO、COH、 HCOH及H2COH8。为了提高阳极反应的速率，必须深入研究甲醇氧化机理，尤其是甲醇氧化过程中的速度控制步骤。 相关的研究较多，一般认为按双途径进行。认为其氧化过程分为两个基本步骤：
特点
阳极催化剂的研究和开发，主要着眼于两个方面，其一为高性能：包括高活性、可靠性和长寿命；其二为低 价格。
为提高阳极催化性能，应开发新的催化剂材料，包括贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的开发，合金 化是主要的研究方向，通过快速的活性筛选，可以在商业化上得到突破。
另一个是载体的策略。快速发展的纳米技术，尤其是在碳纳米材料的开发上，可以开发出更多更稳定的、高 活性的催化剂载体，纳米颗粒作为载体的催化剂，是PEMFC和DMFC最有应用前景的催化剂材料。
DMFC阴极发生氧还原反应（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化剂对氧还原的催 化活性较高，因此是应用最普遍的阴极催化剂。氧气在Pt电极上的还原反应涉及多个电子的转移，可能包括多个 基元反应。 Worblowa等提出可能的氧还原过程为：
Pt+O2→Pt-O2 Pt-O2+H++e-→Pt-HO2 Pt-HO2+Pt→Pt-OH+Pt-O Pt-OH+Pt-O+3H++3e-→2Pt+2H2O
直接甲醇燃料电池资料
直接甲醇燃料电池研究进展摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。
直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。
关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂Performance study on direct methanol fuel cell Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source forvehicles with bright prospects to be expected..Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst0引言由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。
直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂
"3$ ! 01基 催 化 剂 01催化甲 醇 氧 化 的 反 应 动 力 学 过 程 主 要 包 括
甲醇的吸附'/-] 键 的 活 化' ]" 2的 活 化 和 /2的 氧化%对于纯 01"]" 2的 活 化 过 程 需 要 较 高 电 位"这 限制了纯 01作 为 阳 极 催 化 剂 的 应 用 )$$* ( 同 时" 甲 醇电催化氧化# -2P$ 的中间体# 如 /2]BFC']/]2BFC
尽管直接甲醇燃料电池已得到小规模应用"但 至今没有真正实现大规模商业化"其关键问题在于 阳极和阴极催化剂的成本昂贵以及使用寿命短"因 此发展高效'低廉的 新 型 催 化 剂 成 为 目 前 ,-./研 究的重要方向( 01基 催 化 剂 是 迄 今 为 止"对 阳 极 甲 醇氧化反应# S>1=BJ;K;TIFB1I;J @>BM1I;J" -2P$ 和阴 极氧还原反应# ;THR>J @>FDM1I;J @>BM1I;J" 2PP$ 最有 效的催化剂 )(" 8 )$#* ( 01作为催化剂存在的突出问题 是"为了实现商业化应用所需的催化活性"需要一定 的 01负 载 量"从 而 提 高 了 催 化 剂 的 成 本( 同 时"甲 醇 的 电 化 学 氧 化 过 程 中 容 易 部 分 氧 化" 生 成 /2]BFC']/]2BFC和 /2BFC等反应活 性 中 间 体"使 作 为 阳极催化剂的 01基催化剂中毒 )'* %而 阴 极 甲 醇 渗 透 也会影 响 阴 极 01基催 化 剂 的 活 性"进 而 影 响 ,-./ 的 电 池 效 率( 因 此" 对 01基 催 化 剂 进 行 改 性 和 优 化"降低 01的用 量 和 提 高 催 化 剂 的 催 化 效 率" 具 有 重要的现实意义( 但是"若今后大规模使用燃料电 池"01的低储量 将 不 能 满 足 01的 用 量 的 需 求%由 于 01在地球上的 储 量 非 常 有 限" ,-./发 展 的 根 本 出 路在于开发可以替代铂的'高活性的'低成本的和资 源丰富的催化 剂( 本 文 主 要 从 01基 催 化 剂 和 非 01 催化剂的研究两方面"对直接甲醇燃料电池的阳极 和阴极催化剂最新研究进展进行论述"讨论存在的 问题及对策"并对其未来发展方向进行了展望(
直接甲醇燃料电池
K. Kanamura, Prof. Tokyo Metropolitan University,
@ Small Fuel Cell 2003
Value proposition for a fuel cell powered device: Wh
Energy density, operating time, instant re-fuel Example: remote laptop power consumption
Would you productivity increase by having one of those? How much would you like to pay for it? Is carrying a cartridge okay?
Samsung - SAIT
2003 2004 2004
Mark hampden-Smith, Superior MicroPowders @ Small Fuel Cells 2003
Methanol fuel cell
Power Range and Operating Temperatures Range of Fuel Cells Power Range
DMFC for notebook PC (2)
Output: 13W (20 W peak), 15 V, 10 hr operation Weight: 1200 g (with fuel cartridge) Size: 27 x 7 x 5.5 cm Fuel: 100 ml MeOH
東芝新款燃料電池手機僅厚17mm(2008)
Toshiba
Prototype passive DMFC (wearable thumb size power source)
实验五 直接甲醇燃料电池
实验五直接甲醇燃料电池一、实验目的1.掌握燃料电池的基本构造。
2.通过模型演示，了解燃料电池的工作原理。
二、实验原理本实验采用一个简易的模型装置（图1），用一个燃料电池与一个功率很小的风扇连接，燃料电池采用的是直接甲醇燃料电池。
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
图1 模型装置示意图直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极。
在碱性条件下：正极：3O2 + 12e– + 6H20 → 12OH–负极：2CH4O- 12e– + 12OH-→ 2CO2 + 10H2O总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O在酸性条件下：正极：3O2 + 12e– + 12H+→ 6H2O负极：2CH4O -12e– + 2H2O → 12H+ + 2CO2总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。
三、实验过程（1）连接好简易模型的线路，保证线路连接完整。
（2）配置3%的甲醇溶液。
（3）将配好的3%的甲醇溶液加入燃料电池一端，注满。
观察现象。
四、实验结果分析通过本次实验对燃料电池的基本原理有了更深一步更形象的直观了解。
微型直接甲醇燃料电池概述
微型直接甲醇燃料电池概述微型直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种将甲醇作为燃料直接转化为电能的设备。
相较于传统的燃料电池，它具有体积小、重量轻、启动快、运行稳定等优点，因此在便携式电子设备、微型动力供应和紧急能源等领域具有广阔的应用前景。
DMFC的基本原理是将甲醇和氧气在催化剂的作用下发生反应，产生水和二氧化碳，同时释放出电子。
这些电子从电极中流出，通过外部电路提供电能。
受到水和二氧化碳的离子化过程影响，离子流动进入负极，与氢气反应，形成液态水，再通过离子交换膜回到正极。
这样，DMFC就能够实现将化学能转化为电能的功能。
与传统的燃料电池相比，DMFC具有以下优点：1.尺寸小巧：DMFC由于使用微型电解槽和催化剂，因此设备体积小巧，适合用于便携式电子设备和微型动力供应。
2.重量轻：DMFC采用了轻量化的结构设计，加上甲醇燃料具有较高的能量密度，因此整体重量相对较轻。
3.启动快速：DMFC不需要繁琐的预热操作，只需加入甲醇燃料即可启动。
相比之下，传统燃料电池需要经过一段时间的预热操作才能正常运行。
4.运行稳定：DMFC在运行过程中，由于甲醇直接转化为电能，不存在氢气泄漏等安全隐患，因此具有较高的运行稳定性。
5.燃料便捷：DMFC使用的燃料为甲醇，这在很多领域都很常见，且易于储存和通过配送供应。
然而，DMFC也存在一些挑战和限制：1.甲醇负载问题：DMFC使用液态甲醇作为燃料，因此需要在设备中存储大量的甲醇。
这对于体积小巧的设备来说是一个挑战，同时也增加了设备的重量。
2.催化剂选择：DMFC的催化剂是关键的组成部分，直接影响燃料电池的性能和稳定性。
选择合适的催化剂对于提高DMFC的效率至关重要。
3.甲醇氧化反应效率：甲醇氧化反应在DMFC中是一个复杂的过程，其反应速率和效率都会受到一系列因素的影响，如催化剂活性、温度、甲醇浓度等。
总的来说，微型直接甲醇燃料电池具有广阔的应用前景，特别是在便携式电子设备和微型动力供应领域。
直接甲醇燃料电池资料
直接甲醇燃料电池研究进展摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。
直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。
关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂Performance study on direct methanol fuel cell Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source forvehicles with bright prospects to be expected..Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst0引言由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。
科技成果——直接甲醇燃料电池(DMFC)
科技成果——直接甲醇燃料电池（DMFC）成果简介直接甲醇燃料电池（DMFC）由于使用液体甲醇作燃料，电池安全，系统简单，运行方便，具有很广阔的商业化前景。
从目前的技术水平看，DMFC的功率密度比氢氧燃料电池低，因此这类电池更适用于小型电器中，如移动电话、笔记本电脑等。
美国能源部认为用于发电站和电动汽车的大型燃料电池，商品化制造成本一定要低于$500/kW，而对应用于电子产品中的小型燃料电池，其制造成本可允许高达$2000/kW。
与二次电池相比，微型或小型DMFC主要具有以下优点：（a）长时间连续提供电能；（b）充加燃料方便，它可避免二次电池充电时间长、电池记忆效应、循环寿命短等不便；（c）无污染、回收处理方便。
北京科技大学在国家自然科学基金委、教育部和国家863计划支持下，开展了熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究开发工作，具体包括：（1）Pt基非贵金属多元合金、Pt基过渡金属或稀土金属氧化物催化剂；（2）甲醇溶液中稳定的轻质双极板等材料；（3）催化剂碳载体材料；（4）膜电极及直接醇类燃料电池组样机。
经济效益及市场分析Solar H2 Center、Las Alamos和Motorola等国外研发单位都在研制开发适用于移动通讯和笔记本电脑的DMFC系统。
微型或小型DMFC的开发成功，将解决二次电池能量密度低、充电时间长等问题，可开发电子产品更多的新功能。
而且，各类便携式电子产品不断涌现，对电池的需求在不断增加，市场前景广阔。
移动通讯、笔记本电脑、PDA及电动助力车等将是DMFC的巨大潜在市场。
作为燃料电池中必需的催化剂、质子膜及零部件等关键材料，目前主要来自国外厂家，国内还没有成熟产品。
因此，随着燃料电池的不断发展，燃料电池材料将和二次电池材料一样形成巨大的市场。
因此，一般认为小型燃料电池易达到商品化。
可以预计，在近三至五年内，微小型DMFC很可能成为电子工业中新的经济增长点。
直接醇类燃料电池
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
发展概况
DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里 斯· 伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开 始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
非金属催化剂
在研究过的众多的Pt基复合催化剂中， Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用 最为广泛的DMFC的阳极催化剂。 Pt-Ru/C 催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和 抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作 用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子 状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。 另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种， 它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表 面的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电 催化活性和抗中毒性能。
石墨
碳黑
活性炭
分子筛
载体
Nafion膜
纳米碳管
碳纤维
导电高分子
Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性
和稳定性都比纯Pt黑好。
首先，这是由于活性炭的加入，增加
燃料电池设计讲座(3)直接甲醇燃料电池(DMFC)的原理
直接甲醇燃料電池（DMFC）介紹直接甲醇燃料電池是數種燃料電池中的一種，是以質子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）為基礎而發展的燃料電池。
於1990年後PEMFC在關鍵材料的研發有了突破性發展，DMFC效能也隨之上揚，直接甲醇燃料電池顧名思義是一種直接以甲醇為燃料（沒有經過重組器轉換）的燃料電池。
由於2000年代以後攜帶式電子產品（如手機、PDA、筆記型電腦等）的需求逐年增加，其功能性與使用率都大幅提高，相對而言，電子產品本身的耗電功率也增加許多。
而直接甲醇燃料電池所提供的高功率密度與電力的續航力，與甲醇燃料於常溫常壓下易於儲存與運送的特性，可因應未來攜帶式電子產品高功率的需求。
DMFC反應原理與反應化學式燃料電池是一種將化學能轉換成電能的裝置，而DMFC是將甲醇燃料的化學能轉換成電能使用，主要的工作原理如圖1.1所示；甲醇與水混合成甲醇水溶液由陽極端入口進入至陽極的觸媒層進行陽極的氧化半反應，陽極的半反應一個甲醇分子會發生6電子和6個氫離子電荷轉移過程，電子會藉由外部的電子導線傳導至陰極，而氫離子會藉由中間的高分子聚電解質薄膜傳導至陰極，由陽極傳導至陰極的電子與氫離子會與空氣中的氧在陰極觸媒層中發生陰極的還原半反產生水還有熱，其陽極半反應式與陰極半反應式如1-1與1-2式所示，總反應式1-3，其總反應電位為1.183V。
陽極半反應：CH3OH + H2O →CO2 + 6H+ + 6e- Ea0=-0.046 vs.SHE （1-1）陰極半反應：6H+ + 3/2 O2 + 6e- →3H2O Ec0=1.229 vs.SHE （1-2）總 反 應：CH3OH + 3/2 O2 →CO2 + 2H2O Ecell0=1.183V （1-3）圖1.1直接甲醇燃料電池工作原理示意圖由陽極的氧化的半反應方程式可知，每消耗１莫耳（mol）的甲醇，同時也需要１莫耳（mol）的水參與反應，故陽極端的燃料必須將甲醇與純水混合而成的甲醇水溶液，因反應的需要會將甲醇水溶液調配成不同濃度使用。
直接甲醇燃料电池
直接甲醇燃料电池（理学院，材料科学与工程系，材料科学与工程专业余志勇）（学号：2000143001）内容提要：制备了一只面积为3×3cm2的直接甲醇燃料电池，优化了有关制备工艺，测定了在不同放电电流、不同甲醇浓度和不同有机物作燃料时的放电性能。
结果发现，制备过程中电极干燥处理和MEA热复合时温度对电池的性能有至关重要的影响。
同时还发现，低电流放电时，提高甲醇浓度，工作电压下降；在以1mol/L甲醇溶液为燃料时，放电电流为50mA时，电池输出功率达到最大。
在室温低电流密度下，不同物质的水溶液作燃料时，工作电压存在下列次序：异丙醇>甲酸>甲醛>甲醇。
关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜燃料电池；电催化剂教师点评：论文制备了一只小面积单体直接甲醇燃料电池，在室温下的工作性能很好，说明作者掌握了直接甲醇燃料电池制备过程中的几个关键点，对制备工艺有较好的理解。
对电池电学性能的分析也较深入合理。
论文条理清晰，结论可靠。
（点评教师：朱光明，副教授）第一章绪论1.1 燃料电池概述1.1.1 燃料电池历史、现状与未来燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。
它以电化学反应的方式将燃料不经过燃烧直接由化学能转变为电能。
与一般电池不同，燃料电池所用的燃料和氧化剂并不是贮存在电池内，而是贮存在电池外。
在这一点上，它又与内燃机相似。
因此，燃料电池又被形象的称为“电化学发电机”[1]。
燃料电池具有能量转化效率高；环境污染少，无噪声，操作简便，建设周期短等优点。
其使用灵活性很大，既可大功率集中供电，也可以小功率分散或移动供电。
自本世纪60年代起，燃料电池引起了各国科学家的广泛注意[2]。
随着其本身技术的发展，以及近年来世界范围内的能源危机和环境污染等问题日益严重，燃料电池的研究受到普遍的关注。
美国、加拿大、德国、日本和俄罗斯等经济或科技大国已将燃料电池的开发列为国家发展的一个重要战略目标。
燃料电池之直接甲醇燃料电池
Pt基复合催化剂
阴极催化剂
也称为过渡金 属原子簇化合 物，20世纪80 过渡金属大环化合物催化剂 年代中期发现 的，对氧还原 具有良好的电 Chevrel相催化剂 催化活性和耐 甲醇性
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
研究过的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。 Pt基复合催化剂 其中碳载MRu5S5(M为 Rh或Re)对氧还原的电催 化活性最好，并且对甲醇 过渡金属大环化合物催化剂 没有电催化活性
阳极 催化剂
非金属催化剂
考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含 氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧 化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有 Sr、Ce、Pb、La, B位上的金属有Co、Pt、Pd、 Ru等。 也有采用复合型的，就是A和B位均采用 两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧 化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。
燃料电池
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直接醇类燃料电池 Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC
中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院
5.5直接醇类燃料电池
直接醇类燃料电池（DAFC)与PEMFC相近，只
是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作 燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧 气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。 而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料 的直接甲醇燃料电池(DMFC)的。
Pt基复合催化剂
三元合金
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过度金属的络 合物
甲醇燃料电池的制备以及应用
甲醇燃料电池的制备以及应用学号：080319姓名：陈强新疆工业高等专科学校,乌鲁木齐830091摘要:采用固体电解质膜的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,简写DMFC)由于结构简单、无液体电解质、比能量高等优点,近年来成为国际上的研究热点。
论述了DMFC的原理和各研究机构目前取得的最新进展。
目前存在的两个主要的问题是:甲醇从阳极向阴极的渗透和阳极催化剂活性较低。
使用新型的非氟质子交换膜及复合膜有望最终解决甲醇渗透的问题。
阳极催化剂的研究已经向铂基多组元件系扩展。
直接甲醇燃料电池在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有一定的应用前景。
关键词:直接甲醇燃料电池，质子交换膜1引言直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置。
DMFC研究始于20世纪60年代,Shell,Exxon以及Hitachi等公司在该领域做了大量工作[1].20世纪90年代初,由于全氟磺酸膜(Nafion)的成功应用,电极性能大幅度提高,DM2FC的研究与开发引起了许多发达国家的关注。
美国喷气推进实验室(JPL)、LosAlamos国家实验室(LANL)、西部保留地大学(CWRU)等单位在电催化剂、电解质膜和膜电极(MEA)、电池系统等方面的研究取得了可喜成就。
2001年5月,美国陆军研究室(ARL)组织了由2个单位参加的技术合作联盟,重点开发单兵作战武器电源的DMFC.2002年8月,MTIMircoFuelCells公司展示了空气自呼吸(air-breathing)式用于PDA、手机电源的DMFC样机。
2003年2月,美国总统布什试用该样机进行了长时间通话。
在DMFC 作为笔记本电脑电源的研制方面,日本NEC公司于2003年9月披露了总重约900g、燃料容量为300ml 的样机,连续工作5小时,最大输出功率达24W,输出电压为12V,声称电池的性能为全球最高,产品期望在2004年商业化。
绿色化学评估之直接甲醇燃料电池
绿色化学评估系所专业指导老师研究姓名学号直接甲醇燃料电池燃料电池是21世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最好的燃料电池。
它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。
DMFC除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的重要方向。
从技术层面上讲, DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即①常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢;②贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化;③在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降。
目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO 中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。
随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。
目前,DMFC所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活性)以及在强酸性化学环境中良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。
但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。
当前在DMFC催化剂方面研究的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题；(3)寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。
1：燃料电池燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。
燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。
DMFC 直接甲醇燃料电池简介
直接甲醇燃料电池1.1 DMFC 的工作原理直接甲醇燃料电池（DMFC）是以质子交换膜为电解质、液态甲醇为燃料的一种新型燃料电池。
如图1.1 所示，它主要由阳极、阴极和电解质膜三部分组成。
DMFC 工作时，甲醇和水的混合物经扩散层扩散进入催化层，在阳极催化剂的作用下直接发生电化学氧化反应生成 CO2、6 个电子和 6 个质子。
质子经质子交换膜由阳极迁移到阴极区，而电子经外电路做功后到达阴极区。
氧气（或空气）经扩散层扩散进入催化层并在阴极催化剂的作用下与流入阴极区的电子和质子发生电化学反应生成水。
电池的总反应方程式如式1-1 所示，电子在迁移过程中经外电路做功形成回路产生了电流，实现了化学能到电能的转化。
(1)、酸性条件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极： CH3OH + H2O → CO2+ 6H+ + 6e- E10 = 0.046 V阴极： 3/2 O2 + 6H+ + 6e-→3H2O E20 = 1.23 V总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2O E = E20 - E10 =1.18 V (1.1) 从总反应方程式可以看出，DMFC 中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。
由于阳极甲醇氧化反应的可逆电势较氢标准电势高，因此，DMFC 的标准电势较氢氧燃料电池更低。
理论计算结果表明：DMFC的 E0=1.183 V，能量转化率为 96.68 %，但电池的实际工作电压远小于此值。
当阳极电势≥0.046 V（可逆氧化电势）时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极≤1.23 V（可逆还原电势）时，氧也可以自发地发生还原反应。
因此，阳极电势比0.046 V 高的多而阴极电势比1.23 V 低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得 DMFC 的实际工作电压比标准电势 E0低。
(2)、碱性条件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极： CH3OH + 6OH-→ CO2+ 5H2O + 6e-阴极： 3/2 O2 + 6H2O + 6e- → 6OH-总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2ODMFC 的期望工作温度为120 ℃以下。
DMFC——燃料电池课件解读
二元催化剂
人们在 Pt 基二元催化剂方面做了大 量的研究,发现 PtRu, PtSn, PtW 和 PtMo 等二元合金催化剂较纯 Pt 催化剂 在甲醇的催化氧化过程中表现出很高的 活性, 特别是具有很好的抗 CO 中毒效 果，且加入第二元合金不影响阳极电极 性能。
阳极催化剂的组成直接影响其性 能.
直接甲醇燃料电池 （Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）
1. 概述
进入 20 世纪 90年代， PEMFC 在关键材料与电池 组等方面均取得了突破性进展。但在商业化进程中， 氢源问题一直没有得到解决，氢的供应设施建设投 资巨大，而氢的贮存与运输技术和氢的现场制备技 术等还有待于进一步发展，目前，氢源问题是 PEMFC商业化发展中的主要障碍之一。 因此，以甲醇等醇类直接为燃料的 FC在 20世纪末受 到人们的重视，其中直接甲醇FC（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）已成为研究与开发的热点，并取 得了重要进展。
催化剂的形貌和结构对阳极催化 性能的影响
人们在 Pt 基二元催化剂方面做了大量的研 究, 发现 PtRu, PtSn, PtW 和 PtMo 等二元合金 催化剂较 纯 Pt 催化剂在甲醇的催化氧化过程中表现 出很高 的活性, 特别是具有很好的抗 CO 中毒效果.
根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可 将DMFC分为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃 料和以甲醇水溶液为燃料。
作为重要的化工原料和燃料，甲醇可由水煤气或天 然气合成，而且技术和工艺都非常成熟。
甲醇的物理化学性质
不同蓄能介质储存能量比较表
2 工作原理
阳极反应： 阴极反应：
CH3OH H2O CO2 6H 6e
甲醇燃料电池的正负极反应式
甲醇燃料电池的正负极反应式甲醇燃料电池详解直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
这使得直接甲醇燃料电池（DMFC）可能成为未来便携式电子产品应用的主流。
甲醇燃料电池原理直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极，并做功。
直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
这使得直接甲醇燃料电池（DMFC）可能成为未来便携式电子产品应用的主流。
在直接甲醇燃料电池的工作过程中，一定浓度的甲醇溶液从电池的阳极流场结构中通过，在液体的流动过程中，甲醇溶液经过阳极扩散层，至阳极催化层处被氧化。
透过质子交换膜，作为反应产物的质子得以迁移到阴极一侧，电子则通过外电路由阳极向阴极传递，并在此过程中对外做功。
同时，在阳极MEA 中电解质的作用下，CO2气体以气泡的形式在阳极流场内随甲醇溶液排出。
在电池的阴极一侧，阴极集流板流场结构均匀分配后的空气或氧气扩散进入阴极催化层，被来自阳极的质子电化学还原，生成的水蒸气或液态形式的水与反应尾气一起离开电池的阴极流场。
这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。
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分子筛
载体
Nafion膜
纳米碳管
碳纤维
导电高分子
Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性 和稳定性都比纯Pt黑好。 首先，这是由于活性炭的加入，增加 了Pt的比表面积。 其次，Pt与活性炭之间的相互作用也 影响了Pt的催化活性。
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂 Pt基复合催化剂
阳极 催化剂
非金属催化剂
Pt基复合催化剂
三元合金
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过度金属的络 合物
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
阴极催化剂
也称为过渡金 属原子簇化合 物，20世纪80 过渡金属大环化合物催化剂 年代中期发现 的，对氧还原 具有良好的电 Chevrel相催化剂 催化活性和耐 甲醇性
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
研究过的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。 Pt基复合催化剂 其中碳载MRu5S5(M为 Rh或Re)对氧还原的电催 化活性最好，并且对甲醇 过渡金属大环化合物催化剂 没有电催化活性
目前，作为车用动力源的DAFC的研制还较少， 因为初步的计算表明，工作温度在100℃以下，以 甲醇和空气为燃料和氧化剂，只有当功率密度达 到200-300mW/cm2时,DAFC才有可能成为车载动 力电源。第一辆DMFC电动汽车样车已由克莱斯 勒公司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该 车最高车速35km/h，但续驶里程有限，只有 15km。2003年，雅马哈发电机公司宣布成功研制 了DMFC摩托车，DMFC的功率为500W,质量为 20Kg，间歇运转时间已达1000h。
阳极 催化剂
非金属催化剂
考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含 氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧 化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有 Sr、Ce、Pb、La, B位上的金属有Co、Pt、Pd、 Ru等。 也有采用复合型的，就是A和B位均采用 两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧 化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
三种办法
含有CO，需要研制 抗CO中毒的阳极催 化剂,且需要高温
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
我国的研制情况
目前，我国有很多单位在开展DAFC研究工作， 中科院长春应用化学研究所在20世纪90年代初在 国内率先开展了DMFC的研究工作，对催化剂、 隔膜、电极/膜集合体及单体电池的结构优化等方 面进行了系统研究，并已制备成百瓦级的DMFC 样机。其他进行这方面工作的研究的还有中科院 大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武 汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大 学、哈尔滨工业大学、天津大学、山东理工大学、 华中科技大学、华南理工大学、江苏双登有限公 司等。
总结有关DMFC中阳极Pt基复合催化剂的研究 结果，可看出影响Pt基复合催化剂对甲醇氧化的电 催化性能主要因素有以下几种： 所引入的金属、金属氧化物或稀土离子的性质 所引入的金属与Pt的合金化程度和分布的均匀性 Pt与所引入的金属或金属氧化物的量的比例
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂 Pt基复合催化剂
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
三种办法
对储氢材料要求比较苛刻（储 车载的甲醇、汽油或天然气高 氢材料的储氢容量在质量比大 于7%时才有使用价值，目前最 温裂解制氢装置来作为氢源
佳的一半小于3%，高温下才能 放出氢气
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
影响催化剂电催化性能的结构因素
金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
粒径合适时 影响催化剂电催化性能的机构因素 电催化性能最佳 金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
影响催化剂电催化性能的机构因素
金属离子的平均粒径 不同晶面，催化性能不同； 结晶度低，催化性能好
阴极催化剂
Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂
该类催化剂的研究始于20 世纪末，Wx(CO)n和 Chevrel相催化剂 MoxRuySez-(CO)n等
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
DAFC存在的问题
首先，过去在DAFC中，常用的阳极催化剂是 Pt,它对作为燃料的醇类和有机小分子氧化的电催化活 性较低，而且还易被氧化的中间物毒化，因此，研究 对醇类和有机小分子氧化具有高的电催化活性和抗氧 化中间物毒化的阳极催化剂是必须解决的问题。 其次，目前在DAFC中，一般使用的质子交换膜 是Nafion膜，而甲醇等燃料很易透过Nafion膜，这不 但浪费燃料，而且透过的燃料会在阴极上氧化，使阴 极产生混合电位，降低电池性能。所以研制低的燃料 透过率的隔膜和对透过的甲醇等燃料氧化的电催化活 性小的阴极催化剂也是一个重要的研究课题。
阳极催化剂
对DMFC中的阳极催化剂的研究主要集中在以下几个方 面： 研究甲醇电催化氧化机理和使催化剂中毒的原因，这能 为制备具有高的电催化活性和抗甲醇解离吸附中间物种中 毒的催化剂提供理论依据。 研究催化剂组分和载体对催化剂性能的影响。 研究催化剂的结构因素对催化剂性能的影响。 研究催化剂制备方法对催化剂性能的影响，探索可用于工 业化制备高性能催化剂的性能。 非Pt系电催化剂研究，主要希望用价格低廉、资源丰富的 非贵金属催化剂来代替价格较高、资源较少的Pt系贵金属 催化剂，以利于降低DMFC的成本。
Pt催化剂 Pt极阳极催化剂
阳极 催化剂
非金属催化剂
Pt对甲醇氧化有较高的电催化活性，加 上Pt在酸中有较高的化学稳定性，因此，在 DMFC研究初期，一般都用Pt做阳极催化剂。 纯的Pt黑当其粒子的平均粒径为1.5nm 时，对甲醇氧化呈现出很高的电催化活性， 但仍比有载体的Pt黑低。
石墨
碳黑
活性炭
工作原理
阳极反应： CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e阴极反应: 3/2O2 + 6H+ + 6e3 H2O 总 反 应： CH3OH + 3/2O2 CO2 + H2O
基本结构
阴极
阳极
基本结构
质子交换膜
流场板
双极板
直接醇类燃料电池的研发概况
氢作燃料的不安全性 PEMFC, PEMFC的研制受 到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到 迅速的发展，出现了多种多样的PEMFC电动汽车 的样车。但是PEMFC还面临一些重大的问题。除 了PEMFC的价格高以外，主要的问题是目前的 PEMFC的燃料一般是高压氢，因此，在储运和使 用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油 站改装成加氢站必须要巨大的费用。
1993年美国吉讷公司研制成的DMFC单体电池在60℃下， 用氧作氧化剂，当工作电压为0.535V时，输出的电流密度 可达100mA/cm2。 1996年，美国Los Alamos国家实验室研制成用甲醇蒸汽空气的DMFC单体电池在130 ℃下工作时，0.5V下输出的 电流密度可达370mA/cm2。同年，德国西门子公司研制用 甲醇蒸汽-氧气的DMFC单体电池，在140 ℃下工作时， 0.5V下输出的电流密度可达500mA/cm2 在DAFC研制初期，考虑到甲醇来源丰富、价格低廉，在 常温常压下是液体，易于运输储存，能量密度高、分子结 构简单，无较难裂解C-C键，电化学活性高，能保持较高 的能量转换效率，所以研究集中到DMFC上，后来，由于 发现甲醇直接作燃料还有一定的问题，研究才慢慢扩展到 DAFC。
Pt基复合催化剂
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 MnO230、CrO2、
烧绿石、钙钛矿、 尖晶石、 Cu1.4Mn1.6O4、 过渡金属羰基化合物催化剂 LaMnO3、 La1-xSrxFeO3等。
其他类型催化剂
质子交换膜
作用：既是电解质，又起到分割阳极与阴极的作用。
影响 因素
金属离子的晶体性质
金属离子的表面粗糙度
影响催化剂电催化性能的机构因素
金属离子的平均粒径
影响 因素
金属离子的晶体性质
能提高催化活 性 金属离子的表面粗糙度
浸渍-液相还原法
气相沉积法
固相反应方法
电化学沉积法
羰基簇合物法
制备方法
气相还原法 预沉淀法
溶胶-凝胶法
高温合金化法
离子液体法
二元合金
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
发展概况
DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里斯 · 伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开 始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。