核磁共振测试技术

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核磁共振测试技术及应用综述

所谓核磁共振, 就是指处在某个磁场中的物质的原子核系统受到相应频率的电磁辐射作用时, 在它们的磁能级之间发生的共振跃迁现象。

1 核磁共振技术的发展史

1946年, 泊塞尔和布洛赫所领导的两个研究小组, 在几乎相同的时间里, 用不同的方法各自独立地发现了在物质的一般状态中的核磁共振现象。泊塞尔使用的实验方法是吸收法, 布洛赫使用的则是感应法后来, 他们二人因这项重大发现而于1952年被授予诺贝尔物理奖。

核磁共振于1953年发展到应用阶段, 此后, 核磁共振的方法和技术向着两个方向发展,一是连续方法（又称为稳态方法或扫描方法）, 二是脉冲方法（又称暂态方法或自由进动方法）, 由此形成核磁共振波谱学。核磁共振波谱学的发展促进了物理学学科的发展, 也促进了物理化学、分子生物学、医药学等其它边缘学科的发展, 在许多科学研究和工业领域得到了广泛的应用。

2 核磁共振技术原理

2.1原子核的自旋与磁矩

泡利在1924年首先提出原子核具有磁矩, 并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系, 用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构核磁矩μ与核自旋角动量L之间的关系为

式中m p——质子质量, e ——单位电荷

g 称为朗德因子, 对于不同的核它有不同的值, 它反映核内部自旋和磁矩的实验关系。实验工作中, 常常用磁旋比γ这个物理量表示核磁矩与核自旋的关系, 其定义为：

γ随核的结构不同而不同。g因子与磁旋比γ的关系为:

可见, g因子也是一种磁旋比。

2.2核磁共振的量子解释

原子核具有磁矩μ, 在存在外磁场B时, 原子核与外磁场发生相互作用而产生附加能量：

由于M可取2I十1个值, 它表示核自旋相对于B取不同方向时, 有不同的附加能量。正是E的存在使得在外磁场中的原子核能级分裂成2I十1个子能级, 这称为原子核的塞曼效应。此时两相邻子能级之差为：

因此当用电磁波照射核时它将只吸收如下频率的电磁波

这种在外磁场中的原子吸收特定频率电磁波的现象就是所谓的核磁共振用经典的概念。这种现象是由于外来电磁波的频率和核特定的固有频率相等而发生共振的结果，一般被测的样品是一个处于热平衡状态下的包含有大量原子核的系统原子核在低能级与高能级之间的分布服从玻尔兹曼分布, 处于高能级的原子核总是比低能级的少, 所以感应吸收比感应辐射占优势, 也就是当发生核磁共振时对电磁波吸收能量如果由于某些原因使两个能级上的原子核数目相等时, 将看不到共振现象在核磁共振技术中, 可以利用大量原子核系统样品内部的矛盾运动和控制环境条件, 以增强吸收, 避免出现“饱和”。

2.3 核磁共振的实现

对实验中常用到的氢核, 即质子来说, M=±1/2,所以, L=±1/2h, 这说明质子在外磁场中只有两个可能取向,由于, 所以质子

在外磁场中的能量为

即只有两个能级, 因此在外磁场中的氢核只能吸收如下频率的电磁波

此式表明, 为了使氢核发生核磁共振, 可以保持外磁场不变, 而连续改变人射

电磁波的频率；也可以用一定频率的电磁波照射而调节磁场的强弱。由上式可以算出, 要使在1T的磁场中的氢核发生核磁共振, 入射电磁波的频率应为

42.56MH Z, 这一频率在射频范围, 和它相应的电磁波波长为7m, 即短波无线

电波的波长。

一种在实验室中观察核磁共振的装置的主要部分如图所示，这一装置通过调节频率来达到核磁共振, 样品装在小瓶中置于磁铁两极之间, 瓶外绕以线圈, 由射频振荡器向它通人射频电流，电流就向样品发射同频率的电磁波，发射频率大致和磁场B对应的频率相等。为了精确地测定共振频率, 使用一个调频振荡器使射频电磁波的频率在共振频率附近连续变化当电磁波频率正好等于共振频率时, 射频振荡器的输出就出现一个吸收峰, 它可以从示波器上看出, 同时可由频率计读出此共振频率。

图1 核磁共振实验装置示意图

3 核磁共振仪器

目前使用的核磁共振仪有连续波（CN）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率60MHz；电磁铁，磁场强度23500G，频率100MHz；超导磁铁，频率可达200MHz以上，最高可达500～600MHz。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。

70年代中期出现了脉冲傅里叶核磁共振仪，它的出现使13C核磁共振的

研究得以迅速开展。

四、核磁共振的应用

4.1 在化学中研究分子结构

由于氢核的核磁共振信号最强, 所以核磁共振在研究有机化合物结构时特别有用这种研究根据的原理是分子中各个氢核实际上还受到核外电子或其它原子的磁场的作用, 因而对应于一定频率的人射电磁波, 发生共振时的外加磁场和用式计算的磁场有少许偏离在不同分子或同一分子内的不同集团中, 氢核的环境不同, 它受的分子内部的磁场不同,因而发生核磁共振时磁场偏离的大小也不同在化学研究中, 正是利用这种不同的偏离和已知的标准结构的偏离来判定所研究物质的分子结构的。

4.2 核磁共振波谱法在腐殖质研究中的应用

核磁共振波谱法包括1H、13C、15N波谱，其中1H和15N的应用较少，1H 核磁共振波谱图的直观性较差，分辨率较低，只能测定液体样品；另外样品残留水会严重干扰测定，需要进行前处理过程。15N 核磁共振波谱的缺点是测定时间较长，目前对含氮有机物的测定缺少合适的方法，因此15N -NMR很有发展前景，必将成为测定含氮有机物的有效方法。13C -NMR开始只能测定液体样品，灵敏度不高，由于腐殖质是部分可溶的，因此实验结果的可靠性存在很大的问题，这就限制了它的应用。采用固体参差极化魔角样品自旋核磁共振波谱（CPMAS13C -NMR）能对不同的样品进行测定，提高了测定腐殖质的灵敏度，并且能直接测定土壤样品，这样可以真实的反映腐殖酸的结构特征，因此13C核磁共振波谱已成为腐殖质研究中主要的分析手段之一。

4.3核磁共振在医疗方面的应用

由于磁场, 包括交变电磁场可以穿入人体, 而人体的大部分（75％）是水（一个水分子有两个氢核）, 而且这些水以及其它富含氢的分子的分布可因种种疾病而发生变化, 所以可以利用氢核的核磁共振来进行医疗诊断。下图为核磁共振成像仪示意图：