基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
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第八章有机化合物的波谱分析
第⼋章有机化合物的波谱分析第⼋章有机化合物的波谱分析基本要求：1、掌握核磁共振氢谱1HNMR的化学位移、⾃旋偶合、⾃旋裂分与分⼦结构的⼀般规律。
掌握各种质⼦的化学位移δ，并能利⽤δ值、峰裂分的数⽬和形状、峰⾯积⽐等⼀级谱图的规律推断简单有机物分⼦的结构。
了解13C谱。
2、了解红外光区吸收分⼦的结构特征，掌握⼀些特征官能团及苯环的特征吸收频率，并能根据谱图的吸收峰位置、强度和形状鉴别简单有机物分⼦。
3、了解在4～400 nm紫外光区，价电⼦在分⼦轨道中跃迁的三种类型，掌握紫外光谱与共轭分⼦结构关系的⼀般规律。
4、了解质谱的基本原理，母离⼦峰与分⼦量的关系。
Contents8.1红外光谱⼀、基本原理⼆、有机基团的特征吸收频率及其影响因素三、各类有机物的红外吸收频率8.2 核磁共振氢谱⼀、基本原理⼆、化学位移三、⾃旋偶合和⾃旋裂分四、特征质⼦的化学位移与谱图解析五、碳谱（13C－NMR）简介8.3 紫外光谱8.4 质谱简介8.5 谱图综合解析有机化学是⽤结构式来描述的⼀门学科。
有机化合物、有机反应、反应机理、合成⽅法等都能⽤结构式来描述，从结构式可以推断出该化合物的性质。
化合物的结构式最早是⽤化学法测定。
⽤化学法测定化合物的结构往往是⼗分繁琐复杂的⼯作，⽽且在化学变化中往往会发⽣意想不到的变化，从⽽给结构的测定带来困难。
如吗啡（C15H15O3N）从1803年第⼀次被提纯，⾄1952年弄清楚其结构，其间经过了150年；胆固醇（C27H47O）结构的测定经历了40年，⽽所得结果经X－射线衍射发现还有某些错误。
测定有机物结构的波谱法，是20世纪五、六⼗年代发展起来的现代物理实验⽅法。
波谱法的应⽤使有机物结构测定、纯度分析等既快速准确，⼜⽤量极少，⼀般只需1～100 mg，甚⾄10-9g 也能给出化合物的结构信息。
应⽤波谱法可弥补化学⽅法之不⾜。
现在，化学⽅法基本上被物理实验⽅法所取代，现代的教科书、⽂献、论⽂中化合物的结构均以波谱数据为依据，正如熔点、沸点、折光率等作为每个化合物的重要物理常数⼀样的普遍，⽽且更加重要。
第八章 有机化合物的波谱分析
X电负性
δ
1.8
0
2.1
0.23
2.5
2.16
2.8
2.68
3,1
3.05
3.5
3.40
4.0
4.26
B、磁各向异性效应：构成化学键的电子，在外加磁场作用下，产生 一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏 蔽作用，即磁各向异性。处于屏蔽区域的质子的δ向高场，处于去屏蔽区 域的质子的δ移向低场。
8.2.2 有机化合物的特征振动频率
红外光谱特征吸收见299页表8-2
IR吸收曲线复杂，IR图划分为两大区域： ①官能团区(3800～1500 cm-1)，都是官能团的特征吸收峰； ②指纹区(1500～650 cm-1)，位置、强度、形状不同。
2.5
----------------------
20m
(2) 偶合常数： 自旋裂分所产生的谱线的间距称为偶合常数，一般用J表示，单 位为Hz。根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合作用分为 同碳偶合(2J)、邻碳偶合(3J)和远程偶合。偶合常数的大小表示了偶 合作用的强弱。N、O、S等电负性大的原子上的质子不参与偶合。 (3) 核的化学全同(等价)、磁全同(等价)： 在NMR谱中，化学环境相同的核具有相同的化学位移，这种化 学位移相同的核称为化学全同核(等价核)。例如，氯乙烷分子。分 子中的一组核，若不但化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数 也都相同，则这组核称为磁全同核(等价核)。如CH2F2中的两个质 子为磁全同，因为它们不但化学位移相等，且两个质子对每个F的 偶合常数相等。 (4) 一级谱和n+1规律： 当两组(或几组)质子的化学位移差Δ ν 与其偶合常数之比至少 大于6时，相互之间干扰作用较弱，呈现一级谱图。 一级谱图有如下特征：①峰的裂分符合n+ 1规律，n为相邻碳原 子上磁全同氢核的数目；②各峰强度比符合二项式展开系数之比； ③组峰中心处为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为 偶合常数J。
第八章_有机化合物的波谱分析
1 1 1 1 5 4 10 3
2 3 6 10
1 1 4 5 1 1
五、核磁共振谱的解析及应用
核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。
δ =
υ 样品
υ TMS
υ 仪器所用频率
106 标准化合物TMS的δ值为0。 ×
4．影响化学位移的因素
（1）诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 （2） 电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用） 烯烃、醛、芳环等中，π电子在外加磁场作用下产生环 流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场 相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达 到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。
H
感应磁场 H'
外加磁场 Ho
3．化学位移值
化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与 原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标 准物（代号为TMS）。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位 移值是不同的， 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不 依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：
试样 TMS 6 10 0
ν试样 试样共振频率频率; νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
不同类型质子的化学位移值
质子类型 RCH3 R2CH2 R3CH R2NCH3 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2F ROCH3 RCH2OH, RCH2OR RCOOCH3 RCOCH3, R2C=CRCH3 化学位移 0.9 1.2 1.5 2.2 3.2 3.5 3.7 4.4 3.4 3.6 3.7 2.1 质子类型 ArCH3 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR RC≡CH ArH RCHO RCOOH, RSO3H ArOH ROH RNH2, R2NH RCONH2 化学位移 2.3 4.5 ~ 5.0 4.6 ~ 5.0 5.0 ~ 5.7 2.0 ~ 3.0 6.5 ~ 8.5 9.5 ~ 10.1 10 ~ 13 4~5 0.5 ~ 6.0 0.5 ~ 5.0 6.0 ~ 7.5
有机化学有机化合物的波谱分析PPT课件
红外光谱是以波长λ或波数σ第为5横页/坐共8标0页，表示吸收峰的峰位；以透射比 T(以百分数表示,又称为透光率或透过率)为纵坐标，表示吸收强度。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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8
分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
第9页/共80页
9
分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
32
1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
33
7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
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20
3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
5
7.2.1分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的 简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
分子化学键的振动是量子化的，其能级为：
式中: υ为振动量子数(0，1，2，…)；h为Planck常量；ν振为化学 键的振动频率。
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分子由基态υ =0跃迁到激发态υ =1时吸收光的能量为：
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分子振动频率习惯以σ表示，由(7–2)式、(7–3)式和(7–5)式得：
红外吸收峰的峰位(σ)取决于键的力常数，以及键两端所连原子的 质量m1和m2，即取决于化合物分子的结构。这是红外光谱用来测 定化合物结构的理论依据。
n≥4在 725~720 处有吸 收。
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1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明 烯烃为顺式构型。
综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱 和≥4在 725~720 处有吸 收。
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7.3核磁共振谱（NMR）
这样对测定有机化合物结构毫无意义。但实验证明，在相同频 率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁场强度处出现吸收峰。
第20页/共80页
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3.鉴定已知化合物
用被测物的标准试样与被测物在相同条件下测定红外光谱，若 吸收峰位置、强度和形状完全相同，可认为是同一种物质(对映异 构体除外)。若无标准试样而有标准谱图，可查阅标准谱图。
查阅时应注意被测物与标准谱图所用试样的状态、制样方法、 所用仪器的分辨率等是否相同。
第八章有机化合物的波谱分析
1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，
因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。
氢核在外磁场中的两种取向示意图 ΔE与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式 所示：
图 8-6 质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系
h E B 0 h 2
B 0 （8-4） 2
式中：γ称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言， 其值为2.675×108A·m2·J-1·s-1；h为Plank常量；ν无线电 波的频率。
因为只有吸收频率为ν的电磁波才能产生核磁共振， 故式（8-4）为产生核磁共振的条件。 ⑵核磁共振仪和核磁共振谱
被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶 剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋 转，使样品均匀受到磁场作用。
化学键类型
伸 缩 振 动
－N－H sp C－H sp2 C－H sp3 C－H sp2 C－O sp3 C－O
化学键类型
特征频率/cm-1（化合物类型） 1680~1620(烯烃) 1750~1710(醛、酮) 1725~1700(羧酸） 1850~1800，1790~1740(酸酐) 1815~1770(酰卤) 1750~1730(酯) 1700~1680(酰胺) 1690~1640(亚胺、肟) 1550~1535,1370~1345(硝基化合物） 2200~2100(不对称炔烃) 2280~2240(腈)
低场
高场
外加磁场 B0
因而，质子核磁共振的条件应为：
B实 B 0(1 ) 2 2
(8-6)
对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种： ①核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的 屏蔽作用，即局部屏蔽效应。 ②分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子 产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。 综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏 蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种 峰位置上的差异称为化学位移。
第八章 有机化合物的波谱分析
Ha的个数：
53 27 x 276 3
6x
53
27格 17格
Hb的个数：
53 17 y 176 2
6y
53
Hc的个数：
53 9 z 96 1
6z
53
8.3.5 1H-NMR的谱图解析
(1) 解析步骤
① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的归属？ ④ 常见结构的化学位移大致范围
例1：
化合物 电负性
CH3I I：2.5
CH3Br Br：2.8
CH3Cl Cl：3.0
CH3F F：4.0
δH/ppm
2.16
2.68
3.05
4.26
例2:
化合物 电负性 δH/ppm
C-CH3 C：2.5 0.7~1.9
N-CH3 N：3.0 2.1~3.1
O-CH3 O：3.5 3.2~ 4.2
V≡C-H
3340~3300 cm-1
VC-H
2900~2850 cm-1
VC ≡C
2100~2250 cm-1
（4）芳烃
VC=C 1600，1580，1500，1450cm-1 附近有四个单核芳烃吸收峰， 1450cm-1 处的吸收峰常常观察不到， 1500cm-1 最强， 1600cm-1居中，对确定芳核结构很重要。 “定位峰”
4000
V=C-H
3100~3010 cm-1
3000
环己烯
VC=C
1680~1600 cm-1
VC-H
2900~2850 cm-1
δCH2 1467cm-1
2000 Wavenumbers (cm-1)
1000
有机化合物的波谱分析
(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。 (5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。 对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据。
B.红外谱图解析实例
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 烷烃---正辛烷 2-甲基庚烷 2,2-二甲基己烷 烯烃---(E)-2-己烯 1-己烯 (Z)-3-己烯 2-甲基-1-丙烯 炔烃--- 1-己炔 2-己炔 卤代烷---1-氯丁烷 2-甲基-2-溴丙烷 醇---1-己醇 2-丁醇 2-甲基-2-丙醇 醚--- 丙醚 甲基叔丁基醚 醛---丁醛 酮---丁酮 丙酸 丁酰氯 丁酸酐 羧酸及衍生物--- 乙酰胺 N-甲基丙酰胺
2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
1 v振 2
m1 m2 k m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越高，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。
亚甲基的振动模式：
试样 TMS 106 0
ν试样 试样共振频率频率 νTMS 四甲基硅烷的共振频率 ν0 操作仪器选用频率
影响化学位移的因素:
A.电负性影响：取代基的电负性越大，相应碳上 质子的化学位移越大。 B.磁各向异性效应：
自旋偶合和自旋裂分
1.定义：
自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响 的现象。 自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。
1.常见有机波谱
常 见 有 机 波 谱
2、有机四大谱及其特点
第八章 有机化合物的波谱分析_2
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 第八章有机化合物的波谱分析第八章有机化合物的波谱分析授课对象：应用化学、制药工程、化学反应工程与工艺、药学学时安排：6h 教材：《有机化学》（第四版）高鸿宾主编2005 年 5 月一、教学目的与要求 1、了解分子的振动与转动能级跃与红外吸的关系， 2、掌握红外吸收峰的位置和强度与分子结构的关系。
3、熟悉各类有机物的特征吸收频率大致范围，解析红外光谱图的一般步骤。
4、核磁共振谱产生的基本原理，核的自旋和共振与 NMR。
掌握屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，峰面积与质子数的关系，自旋偶合裂分的一般1HNMR 谱的解析(寻找信号的位置、数目、强度及裂分状态) 。
规律；5、初步了解紫外光谱、质谱、核磁共振碳谱产生的基本原理及应用； 6、掌握红外光谱、核磁共振谱在鉴定有机化合物分子结构中的作用。
二、教学重点 1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因素，自旋偶合裂分的一般规律； 2、红外光谱、核磁共振谱分析（谱图剖析）。
三、教学难点 1、屏蔽效应和化学位移，影响化学位移的因1/ 23素，自旋偶合裂分的一般规律。
2、红外光谱和核磁共振谱图的剖析。
3．质谱的产生原理。
四、教学方法讲授法。
为突出重点，突破难点，应注意如下几点：1、通过复习物理学已学过的波的性质，引出四大波谱。
并举例说明其在有机化合物分析中的应用。
2、尽量结合实际波谱谱图来分析有机化合物的结构，多做多练。
六、教学过程及时间分配引言：研究有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是化学方法合成的，都要测定它们的分子结构。
如果对某一有机化合物的结构还不太了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的，更不用说合成和改进它了，因此，确定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。
有机化学：有机化合物的波谱分析
每一种波长的电磁波辐射时都伴随着产生能 量，而且该能量是量子化的。
二、分子吸收光谱
分子吸收辐射，会引起原子的转动、振动，或 激发电子从低能级跃迁到高能级。但分子吸收辐射 并非都是有效的，它们须遵循量子化，即电磁波辐 射的能量恰好等于两个能级之间的能量差（Δ Ε ）
时，分子吸收才是有效的。
E h
傅立叶变换近红外（FT-NIR）光谱仪
智能傅立叶红外(Nicolet 380)光谱仪
智能傅立叶红外(Nicolet 5700-8700)光谱仪
红外光谱法的优点
1、气态、液态、固态样品均可进行测定。
2、每种有机化合物均有红外吸收，故从IR谱图
中可获得丰富的信息；
3、相对核磁、质谱而言，红外光谱仪价格低廉，
1050cm-1
O CH3 C OCH=CH2
图7-21 乙酸乙烯酯的红外光谱图 IR：3100, 1760, 1650, 1440, 1380, 1220, 1150cm-1
O CH3CH2 C NH2
图7-22 丙酰胺的红外光谱图 IR：3360, 3200, 2920, 2860, 1660, 1470, 1420, 1300, 1150cm-1
O CH3
图7-17 2-甲基-2-环戊烯酮的红外光谱图 IR：2920, 2860, 1700, 1640, 1450, 1410, 1380, 1330, 1070cm-1
Cl CO2H
图7-18 2-氯苯甲酸的红外光谱图 IR：2920, 2870, 1695, 1600, 1460, 1410, 1380, 745cm-1
-CN ~2240 -CC~2220
苯环 ~1600 三键 累积双键
C-OH 酚 伯 叔仲 ~1460
08有机化合物的波谱分析
用下产生一个感应磁场。
• 一般，感应磁场H感存在使质子实际感受到
的 效磁 应场 叫强做屏度蔽H’0效比应外。加磁场强度H0小，这种
• 所以要发生共振必须：
•
H0=H’0+ H感
由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。
质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0
倍频区
官能团特征区
指纹区
8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:
~2850
~1370 ~1470
~720
2850~3000 cm-1 1450~1470 -1 1370~1380 –1 720~725 -1
C-H 伸缩振动
-CH3 –CH2-剪式弯曲振动 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) -CH2-平面摇摆弯曲振动（n>=4)
总之：在核磁共振谱中：
吸收峰的个数（组数）——质子的类型
吸收峰的强度（面积）之比— 各类质子的 相对数目
吸收峰的位置（化学位移） 质子所处的
吸收峰的裂分情况
化学环境
【例6-1】 图6-22所 示两个 1HNMR谱 图分别代 表化合物 1-氯丙烷 和2-氯丙 烷。试说 明其归属 。
【例6-2】
每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。
(一) 红外光谱 (IR)
• 红外光谱图的表示方法 • 红外光谱与分子结构的关系 • 有机化合物的红外光谱
8.1. 红外光谱的表示方法
红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR) 是分子吸收红外区光波时，分子中原于的振动能级 和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。
在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。
• 一般，感应磁场H感存在使质子实际感受到
的 效磁 应场 叫强做屏度蔽H’0效比应外。加磁场强度H0小，这种
• 所以要发生共振必须：
•
H0=H’0+ H感
由于不同化学环境的质子受到的屏蔽效应不同， 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度也不同。
质子周围电子云密度 感应磁强 H感 屏蔽效应 发生共振吸收的磁场强度 H0
倍频区
官能团特征区
指纹区
8.3. 有机化合物的红外光谱 烷烃:
~2850
~1370 ~1470
~720
2850~3000 cm-1 1450~1470 -1 1370~1380 –1 720~725 -1
C-H 伸缩振动
-CH3 –CH2-剪式弯曲振动 CH3-平面摇摆弯曲振动 (注意分裂峰) -CH2-平面摇摆弯曲振动（n>=4)
总之：在核磁共振谱中：
吸收峰的个数（组数）——质子的类型
吸收峰的强度（面积）之比— 各类质子的 相对数目
吸收峰的位置（化学位移） 质子所处的
吸收峰的裂分情况
化学环境
【例6-1】 图6-22所 示两个 1HNMR谱 图分别代 表化合物 1-氯丙烷 和2-氯丙 烷。试说 明其归属 。
【例6-2】
每个有机化合物都有它自己的吸收光谱。
(一) 红外光谱 (IR)
• 红外光谱图的表示方法 • 红外光谱与分子结构的关系 • 有机化合物的红外光谱
8.1. 红外光谱的表示方法
红外光谱(infrared，spectroscopy，简记为IR) 是分子吸收红外区光波时，分子中原于的振动能级 和转动能级发生跃迁而产生的吸收光谱。
在核磁共振谱上就出现不同位置的吸收峰。
有机化学-第八章-有机化合物的波谱分析
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
2
1. 化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
实例1 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 可能的结构
实例2 分子式 C5H8O2 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构
29
2,2–二甲基己烷的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
30
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
31
1–己炔的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
32
甲苯的红外光谱图
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
33
4. 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance) （8.3)
紫外可见光谱 (ultraviolet-visible
UV 分子中π电子体系
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
MS 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
5
分子吸收光谱：
分子吸收光谱示意图
E= hν = hc /λ
1. ) 化学位移的由来 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
40
在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场 的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感 生磁场H’。
H实 H0 H ' H0 H0 H0 (1 )
有机化学 第八章 有机化合物的波谱分析
有机化学课件-波谱分析
995～985,915～905(单 取代烯) 980～960(反式二取代烯) 690(顺式二取代烯) 910～890(同碳二取代烯) 840～790(三取代烯)
C H 面外 弯曲振动
660～630(末端炔烃)
烷烃：C—H伸缩振动 2940 cm-1和 2860 cm-1，C—H 面内
弯曲1460（不对称）和1380 cm-1 (对称)， -(CH2)n- (n>=4)一般在 720 cm-1处有特征峰（弱）
第八章 有机化合物的波谱分析
1.分子吸收光谱和分子结构 2.红外吸收光谱 3.核磁共振谱
第八章
1.紫外光谱（UV） 2.红外光谱（IR）
有机化合物的波谱分析
3.核磁共振谱（NMR ） 4.质谱（MS）
有机化学中应用最广泛的四大波谱：
一、分子的吸收光谱和分子结构 E= hν= hc/λ ν= c/λ 1/λ=σ E 代表光子的能量，单位为J； h planck 常数 6.63x10-34J•S
TMS：四甲基硅烷
低场
屏蔽效应大，共振信号在高场，
CH3
吸收峰为单峰，化学惰性。
TMS 化学位移定为0 ppm 高场
10
9
8பைடு நூலகம்
7
6
5
4
3
2
1
零 点
-1
-2
-3
TMS
三、核磁共振谱
3. 影响化学位移的因素
(1). 电负性的影响 电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围 电子云密度降低，屏蔽作用弱，共振信号→低场（位移增大）
1
0
一张NMR谱图,通常可以给出四种重要的结构信息：化学位 移、自旋裂分、偶合常数和峰面积（积分线） 峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线高度求出。
有机化合物波谱分析
有机化合物波谱分析首先是红外光谱（IR）。
红外光谱是通过测量有机化合物在不同波长的红外光下吸收或散射的强度，来确定化合物中基团的种类和取代位置。
红外光谱仪可以测量有机化合物在红外光谱范围内的吸收频率和强度。
每个有机化合物都有独特的红外光谱图谱，这些图谱可以用来识别和鉴定化合物。
在红外光谱中，常见的吸收峰对应于不同的化学键和官能团，如C-H拉伸振动、O-H伸缩振动、C=O伸缩振动等。
其次是质谱（MS）。
质谱是一种测量分子的质量和分子结构的方法。
通过质谱仪，可以将有机化合物分子转化为带电粒子，然后测量这些带电粒子的质量和相对丰度。
质谱的主要结果是质谱图，其中质谱图的横坐标表示有机化合物的质量，纵坐标表示相对丰度。
通过质谱图，可以确定有机化合物的分子量和分子式。
此外，还可以通过分析质谱图中的碎片峰来推测有机化合物的结构和分子间的连接方式。
最后是核磁共振（NMR）。
核磁共振是一种通过测量有机分子中核自旋的性质来确定化合物结构的方法。
核磁共振谱仪可以测量有机化合物中不同核自旋的共振频率。
有机化合物中常见的核磁共振谱有氢谱（1HNMR）和碳谱（13CNMR）。
通过分析核磁共振谱图，可以确定有机化合物中不同氢原子或碳原子的化学位移、耦合常数和相对丰度。
这些信息可以用来推断有机分子的结构和取代位置。
综上所述，有机化合物的波谱分析是一种重要的方法，可以用于确定有机化合物的结构和组成。
红外光谱、质谱和核磁共振谱可以提供有机化合物的不同信息，互相补充，为化学家提供了强有力的工具来解析有机化合物的结构和性质。
通过熟练掌握这些波谱分析技术，化学家可以更准确地确定和鉴定有机化合物，推动有机化学的发展。
高鸿宾《有机化学》(第4版)课后习题-有机化合物的波谱分析 (圣才出品)
为环氧乙烷。A 的结构为：
，B 的结构为：
。
2．用红外光谱鉴别下列化合物：
解：（1）A．C—H 伸缩振动
：低于 3000cm－1；
无双键的伸缩振动 及双键的面外弯曲振动 吸收。
B．C—H 伸缩振动
：3010cm－1、～2980cm－1 均有峰；
双键伸缩振动
：～1640cm－1；
双键面外弯曲振动
：～990cm－1，910cm－1。
么峰？而 m/z＝143 的峰的相对强度为 m/z＝142 的 1.1%，怎么解释？
解：m/z＝142 为
产生的峰，叫分子离子峰；
m/z＝143 为
产生的峰，叫分子离子的同位素峰；
m/z＝143 的峰的相对强度为 m/z＝142 的 1.1%是由于 同位素的天然丰度为
的～1.1%。
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第 8 章 有机化合物的波谱分析
1．分子式为
的化合物（A）和（B），（A）的紫外光谱在
吸收；而 B 在 210 以上无吸收峰。试推断两种化合物的结构。
处有弱
解：（A）在 290nm 有弱吸收，说明（A）应该为羰基化合物。所以（A）为乙醛，B
，其
谱如图 8-3 所示，试推断该化合物的结构。
解：该化合物为 1，3-二溴丁烷，
图 8-3
图 8-4
6．下列化合物的
谱中都只有一个单峰，写出它们子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
7．在碘甲烷的质谱中，m/z＝142 和 m/z＝143 两个峰是什么离子产生的峰？各叫什
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第八章有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.3 核磁共振谱
8.3.1 核磁共振的产生 8.3.2 化学位移 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 8.3.4 NMR谱图举例 8.5 质谱
2
课后练习
315页，习题 （二） （三） （四） （五） （六）: (1) (2) (6)
362页，习题（十四） (十六) 377页，习题（九） 421页，习题（十四）
3
测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法 核磁共振波谱
代号 NMR
吸收 光谱
提供的信息
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
红外光谱
IR
主要的官能团
紫外可见光谱 质谱
UV
分子中π电子体系
MS
1. 相对分子质量
2. 分子式
3. 分子中结构单元
4
吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hυ = hc/ λ
同类化学键或官能团的吸收频率总是出现在特定的波数范围 类，称为该基团的特征吸收峰。
官能团区3700~1500cm-1 由键的伸缩振动引起许多官能团
在这个频率区都有特征吸收。
指纹区1400~650cm-1
由键的伸缩振动和弯曲振动引起
22
若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相 同，可判断它们是同一化合物。 应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。 一些基团的吸收带的频率和相对强度见p299 表8-2。
可 见 光
近 红 外 线
中
远
红
红
外
外
线
线
微
无 线电
波
磁波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800nm 2.5μm 25μm 500μm 100cm 1m
8.3.1 核磁共振的产生 8.3.2 化学位移 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 8.3.4 NMR谱图举例 8.5 质谱
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课后练习
315页，习题 （二） （三） （四） （五） （六）: (1) (2) (6)
362页，习题（十四） (十六) 377页，习题（九） 421页，习题（十四）
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测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法 核磁共振波谱
代号 NMR
吸收 光谱
提供的信息
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
红外光谱
IR
主要的官能团
紫外可见光谱 质谱
UV
分子中π电子体系
MS
1. 相对分子质量
2. 分子式
3. 分子中结构单元
4
吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hυ = hc/ λ
同类化学键或官能团的吸收频率总是出现在特定的波数范围 类，称为该基团的特征吸收峰。
官能团区3700~1500cm-1 由键的伸缩振动引起许多官能团
在这个频率区都有特征吸收。
指纹区1400~650cm-1
由键的伸缩振动和弯曲振动引起
22
若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相 同，可判断它们是同一化合物。 应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。 一些基团的吸收带的频率和相对强度见p299 表8-2。
可 见 光
近 红 外 线
中
远
红
红
外
外
线
线
微
无 线电
波
磁波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800nm 2.5μm 25μm 500μm 100cm 1m
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表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
由核外成键电子的电子云密度对质子产 生的屏蔽效应——局部屏蔽效应；
由分子中其它质子或基团的核外电子 对质子产生的 屏蔽效应——远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。
的个数的。
图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线
8.3.2 化学位移
氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁场的现象)不 同，引起吸收峰位置上的差异叫化学位移。
(1) 化学位移的产生 质子的屏蔽与去屏蔽效应：
外
加
磁 场
B0
σ键电子环流
感应磁场
↙ (诱导磁场)
+ 质子
CH
化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁 屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。
伸缩振动 3300 cm-1(强而尖) 2150 cm-1
弯曲振动 末端炔烃≡C－H 700~600 cm-1 (强而宽)
(4) 芳烃特征峰：
伸缩振动
芳烃的C－H： 3110 ~ 3010 cm-1(中) 芳烃的C＝C： 1600 ~ 1450 cm-1
面外弯曲振动 芳烃的C－H： 900 ~ 690 cm-1
振动和转动
所属波谱 X射线光谱
紫外和可见光 吸收光谱
红外吸收光谱
分子结构与吸收光谱的关系：
核磁共 振谱
E2
hv =ΔE = E2 －E1
电子能级：UV
ΔE
振动能级：IR
原子核自旋能级: NMR
E1
电子 原子核 自旋 自旋
ΔE 吸收光谱 分子结构
8.2 红外吸收光谱 红外吸收光谱是用波数为4000-400cm-1的
T /%
图 8.8 (E)–2–己烯的红外光谱图
T /%
谱图分析:
某化合物 C：H =1：，2 分子式为C6H12，测
得IR如下，请推测该化合物可能的结构。
910 的 倍 频 峰
谱图分析如下：
▲ 分子不饱和度( ) = 1/2 (2 + 2n4 + n3 - n1) = 1/2（2+2×6+0-12）=1
化学环境相同的质子,在相同的磁场强度 中出现吸收峰。
当感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：
B实 = B0 – B感应＝ B0 – σB0＝ B0 (1 –σ)
低场
高场
σ―屏蔽常数
由于屏蔽效应(抗磁屏蔽效 应),要增加磁 场强度才能使质子共振吸 收。
外加磁场 B0
当感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：
红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波 就发生振动能级跃迁,因此就产生红外光谱。
由于不同分子其组成的原子或价键不同，吸收红外光 波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。
通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、 强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化 学键。
红外光谱的功能： 是鉴别分子中含哪些官能团的。
CO
3200~3600 2500~3600 3350~3500
3310~3320 3000~3100 2850~2950
1025~1200
双键
CC CO 醛和酮 羧酸 酸酐
酰卤 酯 酰胺
1620~1680
1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
提供的信息 1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
红外光谱
IR
主要的官能团
(infrared spectroscopy)
紫外可见光谱
UV
分子中π电子体系
(ultraviolet-visible
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
1. 相对分子质量
MS
2. 分子式
面内弯曲振动
摇摆振动 (ρ)
摇摆振动 (ω )
面外弯曲振动
卷曲振动 (τ)
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。
• 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会 出现红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
R
无红外吸收峰
化学键极性越强，振动时偶极矩变化越 大，吸收峰越强。
面外弯曲振动 ＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
各类型烯烃C-H面外弯曲振动特征吸收(cm-1)
RCH CH2 910, 990 R2C CH2 890 顺–RCH CHR' 665~730 反–RCH CHR' 960~980 R2C CHR' 790~840
T /%
顺式烯烃
图 8.7 (Z)–3–己烯的红外光谱图
不饱和官能团形成共轭体 系时，吸收峰也向低频移动， 峰形变宽。
δ C H 面外（SP2、SP）
δC H 面外（SP3） δN O
1000-650 1600-1300
不同烃基取代的乙烯吸收 峰位置或吸收峰数有差异见 （P299表8-2末栏中）
同碳多甲基结构有双尖峰， 吸收峰强度加强。
低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。 例如：
不同结构的有机分子,原子或化学键不同， 吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器 检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出 不同特征的分子吸收光谱。
波谱分析是用于测定有机化合物结构的。 波谱分析的优点：
需用样品少、速度快、准确度高。
不同波谱的光波区域：
电磁波谱与波谱分析方法(电磁波谱区域与类型)
无
γ
BO=△E=Eb-Ea
(1) 原子核的自旋与核磁共振
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受 一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的 吸收光谱。
核磁共振的基本条件：
质量数或原子序数为奇数的原子核才能 在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数 I=1/2。
1H、13C有自旋运动而产生磁矩。 在磁场作用下，自旋量子数为1/2的1H在磁场中产生 的自旋磁矩有两种取向：
δCH3
1380cm-1处为单峰(m)
δ CH3
CH(CH3)2 、C 1390 1365cm-（1 S）双尖峰 、强度（ ）
CH3
接近相等。
δ C(CH3)3 1400 1365cm-（1 w、S）双尖峰、强度（ ） 差别很大。
δ (CH2)1 3 725 720cm-1 (w)、单峰
δ(CH2) 4 725 720 cm-1 (w)单峰（移向低频）
有两峰，为α 烯烃
（见P299表 8 2）
δ ▲ CH3 1380cm-1吸收峰不强,说明含CH3不多。
▲ δ(γ)CH2 745-735cm-1没移向低频，说明相连(CH2)
结构少于四个。
综合上述分析，该化合物结构应该是： CH3CH2CH2CH2CH=CH2 （分析完毕）
炔烃特征峰：
末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C
三键 CC CN
2100~2200 2240~2280
官能团或价键特征峰位置
官能团及振动类型 特征频率区cm-1 规 律 说 明
νN H、O H、C H νC C、C N
νC C 、C O 、C N
νC O 、C N
3600-2800 2400-2100 1850-1500
1250-1020
N-H、O-H形成氢键时吸收 峰向低频移动，峰形变宽
2850~2950 3200~3600 3350~3500
比C―C、C―N、C―O键的1600-1300cm-1频率高。
▲ 化学键刚性越强，其振动频率越高
化学键 频率范围/cm-1
CC CN CC CO
2100~2200 2240~2280 1620~1680 1630~1780
官能团伸缩振动特征峰一般在4000-1500 cm-1（高频特征区）。
弯曲振动特征峰一般在1500-400cm-1（低频指纹区）。
T/%
高频区
指纹区