基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析

伸缩振动 3300 cm-1(强而尖) 2150 cm-1
弯曲振动 末端炔烃≡C－H 700~600 cm-1 (强而宽)
(4) 芳烃特征峰：
伸缩振动
芳烃的C－H： 3110 ~ 3010 cm-1(中) 芳烃的C＝C： 1600 ~ 1450 cm-1
面外弯曲振动 芳烃的C－H： 900 ~ 690 cm-1
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
当磁场频率或磁场强度达到能引起核磁共振的强度时， 试样中的质子就发生能级跃迁（共振吸收）。
电磁波照射频率/Hz 60 200 300
B0
图8.12 核磁共振谱示意图
NMR谱图给出的结构信息: 化学位移——说明氢周围电子状况。 自旋裂分——则峰的分裂,说明相邻氢的个数. 偶合常数——自旋裂分所产生谱线的间距。 峰面积(积分线)—— 说明相同化学环境的氢
振动和转动
所属波谱 X射线光谱
紫外和可见光 吸收光谱
红外吸收光谱
分子结构与吸收光谱的关系：
核磁共 振谱
E2
hv =ΔE = E2 －E1
电子能级：UV
ΔE
振动能级：IR
原子核自旋能级: NMR
E1
电子 原子核 自旋 自旋
ΔE 吸收光谱 分子结构
8.2 红外吸收光谱 红外吸收光谱是用波数为4000-400cm-1的
有两峰，为α 烯烃
（见P299表 8 2）
δ ▲ CH3 1380cm-1吸收峰不强,说明含CH3不多。
▲ δ(γ)CH2 745-735cm-1没移向低频，说明相连(CH2)
结构少于四个。
综合上述分析，该化合物结构应该是： CH3CH2CH2CH2CH=CH2 （分析完毕）
炔烃特征峰：
末端炔烃≡C－H 不对称炔烃C≡C
CO
3200~3600 2500~3600 3350~3500
3310~3320 3000~3100 2850~2950
1025~1200
双键
CC CO 醛和酮 羧酸 酸酐
酰卤 酯 酰胺
1620~1680
1710~1750 1700~1725 1800~1850 和 1740~1790 1770~1815 1730~1750 1680~1700
面内弯曲振动
摇摆振动 (ρ)
摇摆振动 (ω )
面外弯曲振动
卷曲振动 (τ)
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。
• 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会 出现红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
R
无红外吸收峰
化学键极性越强，振动时偶极矩变化越 大，吸收峰越强。
不同结构的有机分子,原子或化学键不同， 吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器 检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出 不同特征的分子吸收光谱。
波谱分析是用于测定有机化合物结构的。 波谱分析的优点：
需用样品少、速度快、准确度高。
不同波谱的光波区域：
电磁波谱与波谱分析方法(电磁波谱区域与类型)
无
γ
面外弯曲振动 ＝C－H： 1000 ~ 650 cm-1
各类型烯烃C-H面外弯曲振动特征吸收(cm-1)
RCH CH2 910, 990 R2C CH2 890 顺–RCH CHR' 665~730 反–RCH CHR' 960~980 R2C CHR' 790~840
T /%
顺式烯烃
图 8.7 (Z)–3–己烯的红外光谱图
BO=△E=Eb-Ea
(1) 原子核的自旋与核磁共振
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受 一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的 吸收光谱。
核磁共振的基本条件：
质量数或原子序数为奇数的原子核才能 在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数 I=1/2。
1H、13C有自旋运动而产生磁矩。 在磁场作用下，自旋量子数为1/2的1H在磁场中产生 的自旋磁矩有两种取向：
红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波 就发生振动能级跃迁,因此就产生红外光谱。
由于不同分子其组成的原子或价键不同，吸收红外光 波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。
通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、 强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化 学键。
红外光谱的功能： 是鉴别分子中含哪些官能团的。
提供的信息 1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境
红外光谱
IR
主要的官能团
(infrared spectroscopy)
紫外可见光谱
UV
分子中π电子体系
(ultraviolet-visible
spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
1. 相对分子质量
MS
2. 分子式
由核外成键电子的电子云密度对质子产 生的屏蔽效应——局部屏蔽效应；
由分子中其它质子或基团的核外电子 对质子产生的 屏蔽效应——远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。
核磁共振谱的功能：提供分子中含氢的种类、数目、 以及分布的信息的。
1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上 的位置。
13C-NMR表示碳的核磁共振，用于测定碳的骨架是如 何组成的。
8.3.1 核磁共振的产生(基本原理) 让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢核)接受一定频率
的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种 不同取向的能量 差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能 跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。
n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素
的原子个数
▲ 不饱和度为1可能是烯烃或环烷烃。
νν ▲
=CH2 3085cm-1 （m） C=C 1640cm-1 （S）
3085 cm-1处有吸收说明
Baidu Nhomakorabea是烯烃不是环烷烃
▲
δH （ γ）C=CH
990 cm-1（S）
δH （ γ）C=CH2
910 cm-1（VS）
δCH3
1380cm-1处为单峰(m)
δ CH3
CH(CH3)2 、C 1390 1365cm-（1 S）双尖峰 、强度（ ）
CH3
接近相等。
δ C(CH3)3 1400 1365cm-（1 w、S）双尖峰、强度（ ） 差别很大。
δ (CH2)1 3 725 720cm-1 (w)、单峰
δ(CH2) 4 725 720 cm-1 (w)单峰（移向低频）
3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
有机分子中的原子或化学键当受到光波 或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就 会吸收光波或电磁波而产生振动能级的跃迁, 当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能量差等于光波或电磁波 时，就会产生光波吸收或电磁波吸收而给出吸收光谱。
分子吸收光谱：
图 8.1 分子吸收光谱示意图
P302 图8 6
质子在外加磁场中 两个能级自旋磁矩取向 E
自旋核的电荷分布——球形
高能级自旋态（Eb）
磁量子数 m=
1 2
△E
BO 外加电场
低能级自旋态（Ea）
磁量子数
m=
+
1 2
(2) 核磁共振仪和核磁共振谱图
样品管 磁铁
无线电波 振荡器
接收及 放大器
图8.11 核磁共振仪示意图
记录器
核磁共振测定有机物的检测方法： 1、固定磁场强度改变频率； 2、固定频率改变磁场强度。
的个数的。
图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线
8.3.2 化学位移
氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁场的现象)不 同，引起吸收峰位置上的差异叫化学位移。
(1) 化学位移的产生 质子的屏蔽与去屏蔽效应：
外
加
磁 场
B0
σ键电子环流
感应磁场
↙ (诱导磁场)
+ 质子
CH
化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁 屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.3 核磁共振谱 8.4 紫外吸收光谱 8.5 质谱
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
核磁共振波谱 (nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
代号 NMR 吸收 光谱
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图 8.10 甲苯的红外光谱图
8.3 核磁共振谱(NMR) [nuclear magnetic resonance spectroscopy]
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
T /%
8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析
δ(CH2)5
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
T /%
图8.5 2,2–二甲基己烷的红外光谱图
烯烃特征峰：
伸缩振动
＝C－H： 3100 ~ 3010 cm-1(中)
不对称烯烃 C＝C： 1680 ~ 1620 cm-1(中)
不饱和官能团形成共轭体 系时，吸收峰也向低频移动， 峰形变宽。
δ C H 面外（SP2、SP）
δC H 面外（SP3） δN O
1000-650 1600-1300
不同烃基取代的乙烯吸收 峰位置或吸收峰数有差异见 （P299表8-2末栏中）
同碳多甲基结构有双尖峰， 吸收峰强度加强。
低频指纹区反映化合物的微小差异变化 十分灵敏。 例如：
T /%
图 8.8 (E)–2–己烯的红外光谱图
T /%
谱图分析:
某化合物 C：H =1：，2 分子式为C6H12，测
得IR如下，请推测该化合物可能的结构。
910 的 倍 频 峰
谱图分析如下：
▲ 分子不饱和度( ) = 1/2 (2 + 2n4 + n3 - n1) = 1/2（2+2×6+0-12）=1
弯曲振动特征峰一般在1500-400cm-1（低频指纹区）。
T/%
高频区
指纹区
图8.3 正辛烷的红外光谱图
T/%
图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图
表8.2 常见有机化合物基团的伸缩振动特征频率
化学键类型
频率cm-1 化学键类型
频率cm-1
单键
O H(醇、酚) O H(羧酸) NH
CH CH CH
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱 分子的振动模式： （P298图8-1）
化学键的 振动方式
伸缩振动 (在高频区3600-1600cm-1) 弯曲振动 (在低频区1600cm-1以下)
对称伸缩振动 (νs)
反对称伸缩振动(νas)
剪切振动 (δs)
2850~2950 3200~3600 3350~3500
比C―C、C―N、C―O键的1600-1300cm-1频率高。
▲ 化学键刚性越强，其振动频率越高
化学键 频率范围/cm-1
CC CN CC CO
2100~2200 2240~2280 1620~1680 1630~1780
官能团伸缩振动特征峰一般在4000-1500 cm-1（高频特征区）。
三键 CC CN
2100~2200 2240~2280
官能团或价键特征峰位置
官能团及振动类型 特征频率区cm-1 规 律 说 明
νN H、O H、C H νC C、C N
νC C 、C O 、C N
νC O 、C N
3600-2800 2400-2100 1850-1500
1250-1020
N-H、O-H形成氢键时吸收 峰向低频移动，峰形变宽
化学环境相同的质子,在相同的磁场强度 中出现吸收峰。
当感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：
B实 = B0 – B感应＝ B0 – σB0＝ B0 (1 –σ)
低场
高场
σ―屏蔽常数
由于屏蔽效应(抗磁屏蔽效 应),要增加磁 场强度才能使质子共振吸 收。
外加磁场 B0
当感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：