有机化学 第十三章
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有机化学-第13章_糖类
第十三章
糖 类
Carbohydrates
一个羰基共多羟, 古误碳水今为糖。 单糖缩聚糖苷键， 植物动物贮能量。
本章学习要求
1. 了解糖的来源和糖的分类；
2. 掌握单糖、二糖及多糖的结构和性质，
3. 掌握单糖的开链式、氧环式和Haworth
式的画法.
糖的存在、组成与通式
糖类化合物又称碳水化合物，在在自然界 分布最广; 维持生命活动（贮能与其他功能）.
xCO 2 + yH 2 O
光
叶绿素
C x (H 2 O) y + xO 2
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + 能量
C、H、O组成，通式Cm(H2O)n，
不符合碳水比例的糖：
鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4
符合碳水比例的非糖：
甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)
答: 1. 是 2. C1-差向异构体 3. 非对映体
三、单糖的物理性质
甜味，无色晶体，易溶于水。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四、单糖的化学性质
1. 显色反应 2. 异构化作用 3. 氧化反应 4. 还原 5. 成脎反应
1. 显色反应（color-reaction）
莫利施反应： 糖类＋－萘酚
浓H2SO4
紫色物质
定性鉴别糖类物质 西列瓦诺夫反应（间苯二酚反应）： 酮糖＋间苯二酚/浓HCl 区别醛糖和酮糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
A与B仅C2构型不同为C2差向异构体 A与C仅C4构型不同为C4差向异构体 B与C不属于差向异构体
简写糖分子
①连接氢的短横省略，-OH用短横表示；
糖 类
Carbohydrates
一个羰基共多羟, 古误碳水今为糖。 单糖缩聚糖苷键， 植物动物贮能量。
本章学习要求
1. 了解糖的来源和糖的分类；
2. 掌握单糖、二糖及多糖的结构和性质，
3. 掌握单糖的开链式、氧环式和Haworth
式的画法.
糖的存在、组成与通式
糖类化合物又称碳水化合物，在在自然界 分布最广; 维持生命活动（贮能与其他功能）.
xCO 2 + yH 2 O
光
叶绿素
C x (H 2 O) y + xO 2
Cx(H2O)y + xO2
xCO2 + yH2O + 能量
C、H、O组成，通式Cm(H2O)n，
不符合碳水比例的糖：
鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4
符合碳水比例的非糖：
甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)
答: 1. 是 2. C1-差向异构体 3. 非对映体
三、单糖的物理性质
甜味，无色晶体，易溶于水。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四、单糖的化学性质
1. 显色反应 2. 异构化作用 3. 氧化反应 4. 还原 5. 成脎反应
1. 显色反应（color-reaction）
莫利施反应： 糖类＋－萘酚
浓H2SO4
紫色物质
定性鉴别糖类物质 西列瓦诺夫反应（间苯二酚反应）： 酮糖＋间苯二酚/浓HCl 区别醛糖和酮糖
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
A与B仅C2构型不同为C2差向异构体 A与C仅C4构型不同为C4差向异构体 B与C不属于差向异构体
简写糖分子
①连接氢的短横省略，-OH用短横表示；
有机化学第十三章
(3)单键的裂解 光解或电荷分解NH3或N2H4，也能生成没有取代 的乃春。
13.5 乃春的反应 乃春的反应也和卡宾的相似。乃春很容易发生插 入、加成、重排、氢提取、二聚和歧化反应。 (1)插入反应 乃春，特则是羧酰基乃春和磺酰基乃春，可以插 入C-H和其他的键，例如：
(2)对C＝C键的加成 烷基乃春对双键环加成，形成氮杂环丙烷衍生 物。
(d)其它乃春 在-75°C，及四甲基乙烯中，用苯基锂处理氯 胺，确实产生了少量的四甲基氮杂环丙烷。
对甲苯磺酰基叠氮热分解，形成对甲苯磺酰基乃 春。
13.4 乃春的生成 (1)α-消去 例如，用碱处理苯磺酰羟胺，则生成乃春。
(2)叠氮化合物的分解 生成乃春最常用的方法是叠氮化合物的光分解或 热裂解。
(3)重排反应 烷基乃春的重排发生得很快，因而一般不发生上 述两种反应，烷基乃春重排，形成Schiff碱。
芳基乃春高温容易重排。
(4)氢提取 乃春可以从烷烃提取氢原子，形成游离基。
(5)二聚
(6)歧化反应 HN可以歧化，形成热力学稳定的氮乃春(nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常 活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。在4K，在 模床中捕集，曾经离析到过烷基乃春；在77K，曾经 捕集过芳基乃春。HN:的基态是三线态；但是，乃春 也有两种形式单线态和三线态生成。
最简单的乃春是NH，可以把它看成是乃春的母 体，其他乃春则看成是它的衍生物。可用通式R-N表 示，式中的R用来代表H、F，Cl，Br，烷基、芳 基、酰基或磺酰基等。 13.2 乃春的结构 乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性 物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类 似。单重态氮烯具有亲电性，而三重态氮烯的行为则 象双自由基。
课件有机化学第13章 取代酸和二羰基化合物
第十三章 取代酸 和β-二羰基化合物Substituted Carboxylic Acids and β-Dicarbonyl Compounds1CONTENT1 2 3 4 5取代酸的酸性（自学） 羟基酸 羰基酸（氧代酸） β-酮酸酯 β-二羰基化合物的反应213.1 取代酸的酸性（自学）• 有利离解出质子的因素使酸性增强 • 不利离解出质子的因素使酸性减弱O吸电子基O给电子基C OC O提高羧酸根阴离子 稳定性的因素降低羧酸根阴离子 稳定性的因素313.2 羟基酸1. 羟基酸的命名和物理性质（自学）许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示2-羟基丙酸（乳酸）2-羟基丁二酸（苹果酸）413.2 羟基酸2. 羟基酸的制备• 卤代酸水解CH3CH2CHCOOH Br NaOH/H2O H+ CH3CH2CHCOOH OHCH3 CH3C OH CN CH3 CH3C OH COOH• 羟基腈水解CH3COCH3 HCN H• Reformatsky反应O + BrCH2CO2Et Zn Benzene H2O H+ OH CH2CO2H513.2 羟基酸3. 羟基酸的反应• 氧化反应OHCH3CH2COOHTollens 试剂CH3COCOOHCH3COOH• 脱水反应（1） α-羟基酸OH RCHCOOHOO C R CH O CH R O C OC R CH OH O H H O HO CH R C O6(2) β-羟基酸OH RCHCH2CO2H H+ RCH CHCO2H(3) γ-羟基酸OH RCHCH 2CH2CO2H R O O713.3 羰基酸（氧代酸）CH3COCH2COOH 3-氧代丁酸• 酸性大于羧酸 • α或β－酮酸受热易脱羧RCOCH2COOHNa2Cr2O7/H2SO4RCOCH3RCHCH2COOH OH813.4 β -酮酸酯1. β -酮酸酯的形成Claisen 酯缩合：含α−氢的酯在碱（醇钠）的作 用下，两分子酯发生缩合反应，生成 β −羰基酸 酯同时消去一分子醇O 2 CH3COEt 乙酸乙酯 Ethyl acetate EtONa EtOH H2 O H+OOCH3C CHCOEt + EtOH 乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate9反应机理pKa 24.5CH3CO2Et + EtO CH2CO2Et O − CH3 C OEt + CH2CO2Et CH O−−−+ EtOH O C−3OEtCH3 C CH2CO2Et + EtO O O ＋ − Na EtO − CH C CH3 C CH2CO2Et CHCO2Et + EtOH 3pKa ～11CH2CO2EtOH+CH3 C CH2CO2Et10作业•P283: 13.1（1）;•P285: 13.2;•P293: 13.5，13.6;•P297: 13.10，13.11;习题•P306: 3，5(1),(2)，6。
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
2023/6/13
13
血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
2023/6/13
14
二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学第十三章 羧酸及其衍生物
2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺
青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
有机化学：第十三章羧酸及其衍生物
2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：
有机化学第十三章 取代羧酸
C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
有机化学第13章杂环化合物
2）若环内不止一个杂原子时，则按O、S、N的顺序编 号。若杂原子相同，则使杂原子的编号尽可能小。如：
N
CH3 S 5-甲基噻唑
二、五元杂环化合物 1、结构和芳香性
X = O : 2s22p4 X X = S : 3s23p4
X = NH : 2s22p3 所有原子均为sp2 杂化，杂化轨道表示为：
O：
分子具有平面结构，
S：
有Π56大Π键。所以
N：
有芳香性。
杂化轨道
未杂化轨道
2、鉴别 呋喃蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈绿色； 噻吩在浓硫酸存在下，与靛红加热显示蓝色； 吡咯蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈红色。
3、化学性质 1）芳香性
分子中存在Π56大Π键，Π电子云密度比苯大， 所以它们亲电取代反应的活性比苯高。
第十三章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类和命名
1、分类
五元杂环
单杂环 六元杂环
稠杂环 ：苯与一个或多个单杂环稠并而成。
2、命名（音译法）
—— 将外文单词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示 如：
O 呋喃
furan
S 噻吩
thiophen
N H 吡咯
pyrrole
N 吡啶 pyridine
N 喹啉
N
H 吲哚
2、性质
1）碱性：
<
N H
NH2
<
.N.
< NH3 < 脂肪胺
pKb: 13.6 9.5
8.8 4.75 3.2
2）成盐
N + HCl
N*HCl （或
+ NHCl ）
NH3
应用：分离提纯吡啶。
3）亲电取代反应
有机化学第十三章 取代羧酸
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
Oห้องสมุดไป่ตู้ R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
Reformatsky反应( “酯的化学性质”) 3 各种羟基酸 卤代酸水解(“卤代酸的化学性质”) CH2-COOH CH2-COOH + H2O OH Cl
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
CH3CHCOOH > Cl-CH 2CH2COOH Cl
1、α-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。
OH
取代反应
CH 3CHCOOH
CH 3CHCOOH + H Cl
2、β-卤代酸：与氢氧化钠水溶液反应，大多数情况 下失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。
CH2CHCOOH Cl H
R+--X O RC+--X -
O O CH3C-CH-COC 2H5 R
O O CH3C-CH-COC 2H5 O CR
4 在合成上的应用
稀 OH
有机化学：13 取代羧酸
58
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
有机化学第十三章 碳水化合物
醛 糖 (aldose) 羰 基 类 别
酮 糖 (ketose)
H
D -(+)-葡 萄 糖
HO
D -G lucose
H
(己 醛 糖 )
H
CHO OH H OH OH
C H 2O H
CHO
CHO
CHO
HO
H
H
OH HO
H
HO
H
H
OH H
OH
H
OH
H
OH H
OH
H
OH
CH2OH
D(-)核糖
CH2OH
D(-)阿拉伯糖
CH2OH
CHO HO D-(-)-threose
OH CH2OH
CHO
CHO
OH D-(-)-ribose
HO
OH
OH 5C
OH CH2OH
OH D-(-)-arabinose
CH2OH
CHO OH D-(+)-xylose
CHO HO
HO
HO
OH CH2OH
D-(+)-lyxose
OH
CH2OH
Release the Chemical Energy
Respiration
•作为生物分子之一的糖，早在一个世纪前已为人们所 认识，著名的化学家E.Fisher就因为在糖化学领域的 杰 出成就而荣获1902年的诺贝尔化学奖。 •在相当长的时间内，糖仅作为生物体内的能量和结构 物质被认识的。随着研究的深入，人们认识到糖类在 生命过程中也起着十分重要的作用。 •细胞表面密布着糖，糖是细胞与细胞间的通讯的信息 分子。
多糖(polysaccharide)：淀粉、纤维素等
有机化学第十三章脂类
O
CH2
OC O
R
CH O C R ' O
C H 2 O C R ''
R=R’=R’’：单甘油三酯； R≠R’≠R’’：混甘油三酯。 实际上，天然油脂是多种混甘油三 酯的混合物。
（二）油脂的结构特点
组成油脂的脂肪酸绝大多数是含偶数个 碳原子的一元羧酸；
二．分布最广、存在最多的脂肪酸是含16、18个碳原子的羧
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第十三章 脂类
2023
PART ONE
脂类是广泛存在于动植物体内的一大类有机化合物 它们在化学组成和结构上的差异很大，无严格确切 定义。脂类的物理性质的共同特点是不溶于水；易 于苯、乙醚和氯仿等有机溶剂。
第一节 油脂
一．油脂的组成、结构和命名
二．油脂的组成
油脂是油和脂肪的总称。习惯 上将常温下是液态的称为油， 呈凝固态的称为脂肪。油脂实 际上是一种混合物，其主要成 分是三脂酰甘油—甘油三酯：
13
17
16 母核的编号:
2
10 9 8 14
15
3
5
7
4
6
二、甾族化合物的立体结构
H
H
H
H
复习：十氢化萘的顺反异构
顺-十氢化萘
反-十氢化萘
甾族化合物的顺反异 构
A/B反式（α-构型） 5α-胆甾烷系
A/B顺式（β-构型） 5β-胆甾烷系
R H3C H3C C D AB H
R H3C H3C C D AB H
本章学习要点：
油脂的化学性质： 皂化、加成、酸败；
04
甘油磷脂的结构特点, L-磷脂酸； α-卵磷
05
脂和α-脑磷脂的结构及性质.
有机化学 第13章 杂环化合物
-5-30℃
O 2—硝基呋喃（35 ％)Fra bibliotekNO2
3.磺化
O
SO3—吡啶 CH2Cl—CH2Cl
O SO3H
2—呋喃磺酸 （41％)
4.傅瑞德尔—克拉夫茨酰基化
+ (CH3CO)2O
O
BF3 CH3COOH
O
C O
CH3
2—乙酰基呋喃 （75—92％)
（二）加成反应 1.催化加氢
2.1, 4-加成反应（狄尔斯—阿尔德反应：D-A反应）
H N N H3C O N
O
CH3 N
N CH3
咖啡碱
N
核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。
习题1
(1)
习题2
O CHO (2) O CH2OH
（1）2—甲基呋喃； （2）5—甲基—2—呋喃甲酸； （3）2—噻吩磺酸； （4）N—甲基吡咯 （或1—甲基吡咯）； （5）3—硝基吡啶； （6）2，3—吡啶二甲酸； （7）2—甲基喹啉； （8）8—羟基喹啉。
（二）化学性质 1.弱碱性 与强酸可成盐。 2.亲电取代反应 发生在苯环上。
NO2
HNO3,H2SO4
N
0℃
+
N NO2 N
3.亲核取代反应
发生在吡啶环上。
NaNH2 液NH3
NH2
N
N
4.氧化反应
苯环先被氧化。
KMnO4 100℃
COOH COOH
N
2，3-吡啶二甲酸
N
△ _ CO 2
COOH N
（四）几种常见稠杂环。
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1．葡萄糖相对构型的确定
19世纪末20世纪初，德国化学家费歇尔
（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡
萄糖的结构。葡萄糖的构型表示如下：
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
HO H HO HO
CHO H OH H H CH2OH
D-(+) 葡萄糖 L ( ) 葡萄糖 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费 歇尔一个人合成出来的（于1890年完成合成）。所 以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因此而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。
碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维素等，都是天 然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作 用。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，三 种元素中 H ：O = 2 ：1，相当于H2O中的 H ：O之比, 可用通式：Cn(H2O)m表示，碳水化合物因此而得名。 例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但也有部分例外。例如：鼠李糖——C6H12O5、 脱氧核糖——C5H10O4。 也有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但却 不属于碳水化合物。例如
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
CHO OH HO OH OH CH2OH
CHO
CH2OH
单糖的开链结构是由它的一些性质导推出来的，因 此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构 不能解释单糖的所有性质。
如果单糖是一种链式结构，那么应该： (1)有固定的比旋光度，
(2)能与NaHSO3反应，
2．单糖构型的标记和表示方法
（1）单糖构型的标记 糖类的构型习惯用D / L标记法进行标记。 理论上讲，所有单糖都可由甘油醛衍生得到，所以 单糖的构型是以甘油醛为相对标准来确定的。 单糖的递升(将糖变为高一级糖的过程)
CN
CHO H OH HCN
H H
OH OH CH 2OH
CN
水解
COOH H OH H OH CH 2OH
正庚酸
CH
CN
COOH
COOH
HO HI/P (CHOH)4 HCN (CHOH) 2 (CHOH)5 (CH2)5 4
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH3
己醛糖
结论：直链、一个醛基、五个羟基 ——链型的醛式碳架结构
（二）单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子，应该有24=16个对映 异构体。所以只测定糖的构造式是不够的，还必须 确定它的立体构型。
②与NH2OH或HCN反应，形成一元肟或一元-羟基腈
C6H12O6 + NH2OH → C5H12O5(C=NOH) +H2O 说明分子中有一个醛基
说明分子中有一个羰基
③用Br2-H2O氧化，得到一元羧酸 ④将②中得到的-羟基腈水解，再用强烈的还原剂还原 得到正庚酸。 证明碳架为直链
CHO
HO
非 对 映 体
差向异构体：含有多个C*的旋光异构体，只有一个C*的 构型不同，其余C*的构型完全相同的旋光 异构体。
用符号简便表示：
CHO OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
D-(-)-赤藓糖
D-(-)-苏阿糖
碳链 D-核糖
糖 的 递 升
D-阿拉伯糖 D-来苏糖
D-木糖
D-
D-
D-
D-
D阿 洛 糖
CH2OH
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
D-甘露糖是D-葡萄糖的2-位差向异构体； D-半乳甘露糖是D-葡萄糖的4-位差向异构体；
1 CH
1 CHO
2OH
1 CHO
2Cα
O
H H H
2 α 3 β 4 γ 5
OH OH OH
H H H
2 α 3 β 4 γ 5
D-
D-
D阿 卓 糖
葡 萄 糖
甘 露 糖
塔 罗 糖
半 乳 糖
古 罗 糖
艾 杜 糖
CHO H HO
CHO
α
CHO HO HO H H
α β γ
CHO H HO HO H
α β γ
OH
H H OH
OH H H
β H γ
H
α β
H H
OH
OH
δ OH
δ OH
δ OH
CH2OH
D-甘油醛
CH2OH
CH2OH
第十三章 碳水化合物
学习要求 1、掌握重要单糖(葡萄糖、果糖)、双糖（麦芽 糖、蔗糖）的结构(开链/哈武斯/构象式)和理 化性质。 2、掌握还原性双糖和非还原性双糖的结构特征 及理化性质。 3、会用化学方法鉴别还原糖与非还原糖（葡萄 糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素）
【本章重点】 1.重要单糖的D/L构型及哈沃斯透视式构型 2.单糖的理化性质 3.重要二糖的结构(哈沃斯式)特点及理化性质 4.淀粉、纤维素、糖原的结构及性质。
单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位
第一节 单糖
一 单糖的分类 醛糖 官能团 酮糖 碳原子数 丙糖 丁糖 戊糖 己糖
一般是将两种方法结合起来分类，称为某醛糖或某酮糖。 CHO CH2OH CHO CHOH CHOH C O CHOH CH 2OH CH2OH CH 2OH 丙醛糖 丙酮糖 丁醛糖
CHO
CH 2OH D-型甘油醛
HO H
H OH CH2OH
COOH 水解 HO H H OH CH2OH
COOH H OH H OH CH 2OH
COOH H HO H OH CH2OH
生成内酯 Na-Hg
CHO H OH H OH CH 2OH D-(-)-赤鲜糖 CHO H HO H OH CH 2OH D-(-)-苏阿糖
糖的费歇尔投影式结构不能反映出各个基团的相对
空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透
视式是最直观的表示方法。 4. ―氧环式”结构的表达——哈武斯环状透视结构式 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
H OH OH
HO H H
3 β 4 γ 5 δ 6
H OH OH
CH 2OH
D-核糖
CH 2OH
D-2-脱氧核糖
CH 2OH
D-果糖 （酮糖）
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
结论：单糖构型的确定是以甘油醛为相对标准
将距离C=O最远的C*的构型与甘油醛相比较，和 D-甘油醛的构型相同者称为D-型糖，和L-甘油醛构型相 同者称为L-型糖。 即编号最大的手性碳原子上OH在费歇尔投影式右 边的称为D-型糖，在费歇尔投影式左边的称为L-型糖。
H
H HOCH2
H
OH H
3
OH OH H
2 CHO
OH
以C2、C3为底边 向后弯曲成环状
H HO
OH OH H
CH2OH H CHO OH
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
旋转C4-C5键
CH2OH OH H H CHO H OH HO H OH
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH
H HOCH2 OH OH H OH H OH H CHO
②将碳链水平位置以C2-C3为底边弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴逆时针旋转120°使C5上的羟基与醛基接 近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到 环平面上才易与C1成环。
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH
C OR'
OR'
半缩醛
缩醛
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内
缩合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
端基碳原子
半缩醛羟基
HO ＊ H C OH HO H H CH2OH H O OH
H H
1 O C
H ＊ OH 3 H HO 态 平 衡 H 4 OH 5 OH
(3)能与 2 分子ROH反应生成缩醛。 但是单糖却存在下列奇怪的现象： (1)在水溶液中有变旋现象。 (2)单糖的水溶液不与NaHSO3反应——说明游离醛基 很少。 (3)只与一分子ROH反应生成缩醛——说明单糖是一 个分子内半缩醛结构。
→
实验事实: D – 葡萄糖在不同的溶剂中结晶时，可得到两种晶体， 其物理性质如下：
H
H
OH
H
6 CH2OH
CH2OH
-D-(+)-葡萄糖 开链式 β -D-(+)-葡萄糖 β-D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖 ~37% ~63% 0.01% 平衡混合的比旋光度=+52.7 []D=+113.4 ° []D=+19.7°
3．环状半缩醛结构的构型和β构型 糖分子中醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O 为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到 两种异构体构型和β构型。两种构型可通过开链式相 互转化而达到平衡。这就是糖具有变旋光现象的原因。 构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在 碳链同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在 碳链的两侧。 -型糖与β-型糖是一对非对映体，-型与β-型的 区别在C1的构型上，故又称为端基异构体或异头物。 注意:(1)单糖在水溶液中三种形式同时存在 (2)含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。
天然存在的单糖大多是D-型糖。
D-(+)-甘油醛
CHO