环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展_杨卫朋

环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展杨卫朋，郝壮，明璐（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。

介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。

展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。

关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5文献标志码：A文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。

作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。

E-mail ：yangweipeng.883245@0前言环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。

EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。

未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。

本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。

1增韧改性EP 及其胶粘剂1.1橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之一。

早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。

早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。

随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。

目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。

该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。

银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。

另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。

1.1.2橡胶弹性体的类型目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。

Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。

研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。

赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。

研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。

中国胶粘剂CHINA ADHESIVES2011年10月第20卷第10期Vol．20No ．10，Oct.201158--642（）DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015齐鑫等[8]以吡啶基官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBSVP ）为基料，合成了环氧化SBSVP （ESBSVP ），并以此作为EP 的增韧改性剂。

研究结果表明：当w （ESBSVP ）=3%时，改性体系的冲击强度最大，并且比未改性EP 体系提高了85%；经ESBSVP 增韧后，改性EP 体系的断面呈明显的韧性断裂特征；EP 体系在改善韧性的同时，其T g 略有增加。

Shukla 等[9]将不同浓度的液体CTPB 与EP 进行共混，然后用质量分数为40%的聚酰胺固化。

研究结果表明：不同比例的CTPB 均可显著改善EP 体系的冲击强度；当w （CTPB ）=15%时，改性EP 体系的冲击强度达到最大值；改性EP 体系具有微相分离结构，其分散相中橡胶颗粒能阻碍裂纹的传播路径，致使其拉伸强度、冲击强度等明显提高。

Zeng 等[10]采用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN 增韧EP 的一般规律，证实了HTBN 含量与其增韧效果密切相关。

研究结果表明：当w （HTBN ）=5%时，改性体系的冲击强度比纯EP 提高了50%左右，此时HTBN 在EP 基体中分散良好，并且增韧效果最佳；继续增加HTBN 含量，HTBN 分散相尺寸变大，相间粘接力变小，韧性呈下降态势；当w （HTBN ）=20%时，改性体系的冲击强度已降至纯EP 水平。

Bakar 等[11]用端-NCO 基PU （聚氨酯）改性EP 。

研究结果表明：-NCO 基含量越大改性体系的断裂韧性越佳；当w （PU ）=20%时，改性体系的冲击强度相对最高，其拉伸强度和断裂伸长率均提高了15%左右；PU 的引入对改性体系的硬度影响不大，但弹性拉伸模量和T g 明显降低，具有软化效应；EP 基体中羟基与PU 中-NCO 基发生物理或化学交联反应，故PU 对EP 的改性效果最佳。

1.2互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EPIPN 是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿、互相缠结在一起的立体网状结构共混物。

若构成IPN 的两种聚合物都是交联型的，则称为完全IPN ；若只有一种聚合物是交联型的，另一种是线性聚合物，则称为Semi-IPN 。

就制备方法而言，IPN 接近于接枝共聚-共混；就相间有无化学结合而言，IPN 接近于机械共混。

这种聚合物的特点是一种材料无规则贯穿至另一种材料，起到“强迫包容”和“协同效应”等作用。

理想的IPN 是在分子水平上的均匀贯穿，但大部分聚合物在热力学上的相容性欠佳，故难以得到理想的IPN 。

Chozhan 等[12]以DDM （4，4′-二氨基二苯基甲烷）为固化剂，用VEO （乙烯基酯IPN ）增韧EP/MMT （黏土）纳米复合材料。

研究结果表明：EP 中引入VEO 后，改性体系的稳定性和冲击强度显著提高；当w （VEO ）=10%、w （MMT ）=5%时，改性体系的冲击强度比未改性EP 体系提高了36.7%。

穆中国等[13]采用梯度IPN 法对EP 进行增韧改性，并采用逐层浇铸法制备了不同层数的EP/PU 梯度IPN 。

研究结果表明：梯度层数越多增韧效果越好，当梯度层数超过7层时增韧效果变化不大；增韧效果最好的7层梯度IPN 使EP 的冲击强度提高了3倍左右（普通IPN 仅提高2倍左右）。

Shinozaki 等[14]用聚（苯甲基丙烯酸酯）（PBzMA ）增韧EP 。

研究结果表明：原位聚合增加了改性剂与基体间的相容性；乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂引入到PBzMA 中，有效增加了PBzMA 和EP 之间的相容性；当w （BzMA+EGDMA ）=14%时，改性体系的断裂韧性增加了70%，弯曲强度略有降低，但T g 降低了30℃左右；PBzMA 与EP 之间可形成IPN 结构，而影响IPN 性能的主要因素有网络的互穿顺序、互穿程度、组分比及其交联程度等。

全互穿IPN 性能优于半互穿IPN ，IPN 间的相互缠结能有效提高不同聚合物的相容性，并使网络密度增大，故改性体系的综合性能得以明显提高。

1.3聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EPPDMS 的主链是由硅原子、氧原子交替组成的稳定骨架，其侧链通过硅原子与有机基团（如甲基、苯基或乙烯基等）相连。

由于PDMS 特殊的分子结构和组成，使其集无机物与有机物特性于一体，具有优良的热氧化稳定性、低T g （-123℃）、高疏水性和低应力等特点。

有研究者认为[15]：PDMS 与EP 之间可形成“海岛结构”，即PDMS 相形成“岛屿”，并分散在EP 基体的“海洋”相之中；“海岛”的大小主要取决于PDMS 化合物的M r （相对分子质量），0.1μm 程度的大小从物理性质角度来看是最合适的。

用此类PDMS 增韧EP ，改性体系的弹性率、内应力和膨胀系数等明显降低，但PDMS 与EP 间相容性较差阻碍了该技术的进一步发展。

李宏静等[16]采用端环氧基硅油及其聚醚胺预反应物、聚醚胺（D-230）等增韧EP 。

研究结果表明：当w （预反应物）=5%时，改性体系的拉伸强度略有增加，但韧性明显提高（这是由于有机硅与聚醚柔性链段通过EP 主链或固化剂键合到致密的EP 交联网络中，有利于提高材料的韧性）。

端环氧基硅油与聚醚胺之间可以共混或共聚形式改性EP 体系，但两者均含有“海岛杨卫朋等环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展第20卷第10期59--643（）结构”微米尺寸的弹性橡胶球；共聚改性体系的弹性橡胶球更多且呈圆形，并且其分布更均匀，增韧改性效果更显著。

Liu等[17]合成了一种用于改性双酚A型二缩水甘油醚的高度环氧化PDMS（HEPSO）。

研究结果表明：引入HEPSO后，改性体系的T g增加了约8℃；当w（HEPSO）=4%时，改性体系的冲击强度、拉伸强度和断裂韧性等明显提高；PDMS与EP的相容性随着HEPSO中环氧基团含量增加而增大。

HEPSO中环氧基团能在固化过程中参与化学交联网络的形成，从而能显著提高改性体系的韧性和热稳定性；改性体系的断面形态更加粗糙，并出现更多的微裂纹，这也进一步说明了增韧后的EP体系具有良好的韧性。

Fu等[18]合成了一种含巯基的PDMS（MPOSS），并以此作为EP的增韧剂。

研究结果表明：当MPOSS 含量增至体系呈纳米复合结构时，MPOSS与EP间相容性较好；MPOSS可显著改善EP体系的冲击强度，其断面结构从脆性过渡到韧性阶段，同时断口处出现纤维屈服现象，符合原位增强增韧机制；体系的T g有所降低。

1.4纳米粒子增韧改性EP通常将粒径介于1~100nm之间并具有明显表面效应的颗粒称为纳米颗粒或纳米粒子。

由于纳米粒子具有表面缺陷多、非配对原子多和比表面积大等特点，故其与聚合物发生物理或化学结合的可能性增大，而纳米粒子与基体间的界面粘接可承受、传递更大的应力，从而达到增强增韧的目的。