快速消解分光光度法测COD

造纸黑液由于具有高 COD 值、高碱性、高色度的特征，是造成水污染的关键 所在，同时也是企业进行污水治理的难点[5]。黑液中含有大量的木质素，对黑 液的资源化利用的一个重要方面就是提取黑液的木质素并加以利用。从黑液中分 离木质素的方法，概括起来说主要有三种：①降低黑液的 PH 值，使碱木质素沉 淀析出；②在黑液中加入电解质，破坏木质素的胶体性质，使其沉淀；③采用超 滤注分离。降低 PH 值酸析木质素是处理造纸黑液的传统工艺，但由于粘度大， 分离负荷大，难于应用[6,7,8]。本文在酸析基础上加入一定絮凝剂，寻求一种 能简单过滤分离的工艺，同时采用最新的快速消解分光光度法测定滤液的 COD 值作为评价指标。
2.2.3 快速消解实验并测定吸光度值
量取 COD 标准系列溶液 6mL 于消解罐中，加入 2mL 0.500mol/L 重铬酸钾溶 液(自配)、1ml0.24g/mL 的硫酸汞溶液(自配)、12ml10g/l 的硫酸银溶液(自配)， 摇匀后放入烘箱，在 165℃下消解 15min。冷却后在 600nm 下测量其吸光度。实 验数据见表 2。
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2.2.2 配制 COD 值分别为 100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、 800 mg/L、1000 mg/L 标准系列溶液
分别量取 5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL、50.00mL 的 COD 值为 5000 mg/L 的标准贮藏液，加入 250mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀 待用。
(3)采用快速消解分光光度法较传统方法大大简化了测定 COD 值的实验强 度，节约时间 80%，且更加准确。COD 值去除率达 67.38%。
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2.3.2 温度对造纸黑液提取木质素后溶液的 COD 值影响
为了考察温度对对残液 COD 值的影响，分别在 30℃（常温）、40℃、50℃、 60℃、70℃下实验，结果如图 3。
图 3 温度对吸光度及 COD 值得影响
可以看出，温度对滤液吸光度及 COD 值影响较小，从 30℃到 40℃COD 值略 有减少，然后随温度的增加缓慢增加。主要是温度较低时，析出的木质素颗粒较 少，随着温度升高，颗粒增大，易于过滤分离，残液酸溶木质素减少，故 COD 值略有减少。但温度大于 50℃后，保温絮凝的黑液较为浑浊，过滤负荷增大， 可能是因为随着温度的升高木质素的溶解度也随之增大，导致酸溶木质素增多而 COD 值升高。也可能与絮凝剂的最适宜絮凝温度有关。从操作上来说，温度低于 50℃时都能较易的过滤分离得到木质素，当高于 50℃后采用离心分离。另外随 着温度的升高，实验中产生的泡沫增多，对絮凝分离都产生不利的影响。综合考 虑，可以选择一个较低的温度进行实验，一般常温就能满足实验要求。
3.结论
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(1)本文采用快速消解分光光度法建立了 COD 值对吸光度工作曲线 Y=6444X-474.64，相关系数 R=0.999，具有良好的相关线性关系。
(2)通过单因素实验，考察了 PH 值、温度、絮凝剂用量的影响，得到了最佳 工艺条件为 PH 值=2～2.5，温度为常温，絮凝剂用量为 2.3mL。
1 材料与方法
1.1Fra Baidu bibliotek材料 取自洋浦金海浆纸黑液
浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞（均为分析纯）
T6 新悦分光光度计、三信 PHS-3C PH 计、飞鸽牌离心机、自制过滤装置、 容量瓶、烧杯、量筒等
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1.2 实验原理
试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂， 经高温消解后，用分光光度法测定 COD 值。当试样中 COD 值 为 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm±20nm 波长处测定由重铬酸钾被还原 产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr3+）的吸光度 的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的 COD 值。
由图 4 可以看出，残液的 COD 值随着絮凝剂的用量先减少后增大，主要是随 着絮凝剂用量的增加，木质素能更好的絮凝析出，但当絮凝剂的用量达到一定值 时，木质素絮凝完全，过剩的絮凝剂溶解于滤液反而增大了残液的 COD 值。实验 操作中，当絮凝剂用量为 0 时，溶液呈浑浊状态，故采用离心分离，随着絮凝剂 用量的增加，木质素沉淀结块越好，分离也越容易。综合考虑，絮凝剂的最佳用 量为 2.3mL。
固形物含量 11.7%
木质素含量 约 40g/L
2.2.1 配制邻苯二甲酸氢钾 COD 标准液
将邻苯二甲酸氢钾在 105℃-110℃下干燥至恒重后，称取 2.1274g 溶于 250mL 水中，将此溶液转移至 500mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀贮存。其 COD 值为 5000mg/L。
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表 2 COD 值与吸光度的对应关系
COD 值 吸光度
100 0.087
200 0.104
400 0.138
600 0.170
800 0.198
1000 0.226
实验结果表明，随着 COD 值增大，吸光度呈线性增大，如图 1。
图 1 COD 对吸光度工作曲线
做一元线性回归分析，得到 COD 对吸光度的回归方程为 Y=6444X-474.64， 相关系数 R=0.999，表明具有良好的线性关系。
酸析木质素的原理是以氢离子取代碱木素中的钠离子，使可溶性碱木素成为 不溶性酸析木质素沉淀析出。
2.实验与讨论 2.1 原料分析 黑液取自洋浦金海浆纸，其基本参数如表 1。 表 1 黑液基本参数
参数名称 参数值
COD 值 96348mg/L
PH 值 11.5
2.2 建立测定 COD 值工作曲线
密度 1.790g/mL
2.3.3 絮凝剂对造纸黑液提取木质素后溶液的 COD 值影响
用 20％的硫酸调节黑液 PH 值=2.0，分别加入 0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、 4.0mL、5.0mL 絮凝剂进行实验，实验结果见图 4.
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图 4 絮凝剂用量对吸光度及 COD 值得影响
2.3 黑液酸析絮凝提取木质素工艺
量取 50mL 黑液置于 1000mL 烧杯中，加入 450mL 水稀释至 500mL，在不断搅 拌下缓慢加入 20%的硫酸(控制好速度不要出现大量气泡)，当 PH 值达到一定值
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时加入一定量的絮凝剂，继续搅拌保温 10-15min，过滤分离木质素沉淀。取滤 液稀释 10 倍后做快速消解实验，并测定其吸光度值。
式。
由絮凝剂用量对 COD 值影响实验数据作曲线拟合，得到拟合方程，见 1
Y= 3943.73857-686.61414 X+ 147.25929 X2
(1)
在α=0.01 的置信水平上，满足 R=0.974>R0=0.874，因此回归方程置信显著， 置信度为 99%。由于方程为二次方程，存在极值点。按求极值的方法，令其一阶 导为零，计算得：X=2.3mL，Y=3143。由于（5）式二阶导数：y’’=294.51858>0， 故极值应为极小值，即在絮凝剂用量为 2.3mL 时，残液 COD 值为极小值：3143。
快速消解分光光度法测 COD
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是在一定条件下，经重铬 酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质 量浓度，1mol 重铬酸钾（1/6 K2Cr2O7）相当于 1mol 氧（1/2O）。[1]化学需 氧量(COD) 是反映水体受有机物等还原性物质污染的综合性指标之一[2]。传统 的重铬酸钾法是在水样中加入以知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作 为催化剂，经沸腾回流 2h，最后用硫酸亚铁溶液滴定[3,4]。快速消解分光光度 法[1]实验原理基本相同，在工艺上做了改进，将样品在密封罐中于 165℃下消 解 15min，再在 600nm 下测其吸光度。相比于传统的测定方法，快速消解分光光 度法具有耗时短，灵敏度高等优点。
2.3.1 PH 值对造纸黑液提取木质素后溶液的 COD 值影响
分别调节稀释后的黑液 PH 值至 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，加入 3mL 絮凝剂按上述工艺试验。实验见图 2。
值得影响
图 2 PH 值对吸光度及 COD
随着 PH 值不断减少，滤液的吸光度和 COD 值也不断减少，但当 PH 达到 2.5 后，COD 值的减少变得缓和，主要是由于随着 H+的不断加入，更多的木质素被酸 析沉淀出来，而滤液中的酸溶木质素不断减少，但当 PH 降至 2.5 后，木质素基 本沉淀析出完全，故再降低 PH 值，滤液 COD 值基本不变。从实验操作来看，PH 值﹥2.5，析出的木质素沉淀颗粒细小，残液呈胶体状态，较难分离，本实验中 PH 值=3 和 3.5 的实验数据由离心分离后取上层清液测得。而当 PH 值﹤2.5，析 出的木质素沉淀颗粒大，在絮凝剂的作用下能较好的结块，用自制的简易分离装 置即能很好的分离。从成本角度考虑，PH 值降低 0.5，需要的酸增加约 3 倍，故 可选择较高的 PH 值。综合 COD 值的减少量、实验操作和经济成本，可选择 PH 值=2～2.5 为最佳工艺条件。