第1章 纤维结构基础知识

大分子 基原纤 微原纤
微原纤的堆砌形式示意图
原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根 原纤 微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径 10～30nm 。 微原纤之间依靠相邻的分子结合力和穿越的大分子主链联结
• 2、纤维的结晶态结构
– 将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定 点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构，称为结晶结构。 – 结晶区 结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域
• • • • 晶区（crystalline zone ）特点： a. 大分子链段排列规整； b. 结构紧密，缝隙，孔洞较少； c. 相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和
（四）、大分子构型（configuration）
– 定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排 列。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组
全同 立构 isotactic
间同 立构 tactic
无规 立构 atactic
聚丙烯纤维(PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形 成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯
– 树枝状晶
• 由单晶在特定方向上择优生长，导致结晶发展不均匀形成
– 球晶
• 大分子在无应力状态下，从浓溶液或熔体中缓慢冷却形成的球 状复杂晶体结构。球晶中的晶片为折叠链片晶，片晶之间存在 伸直链片晶的联结。
– 原纤状晶
• 由完全伸展的分子链所组成，是高聚物大分子在结晶过程中受 到搅拌、拉伸或剪切作用时所形成
第一章 纤维结构基础知识
第一节 纤维大分子结构
（一）、链原子的类型与排列 ）、链原子的类型与排列
– 1、均链大分子（homochain polymer）
• 大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。 • 如乙纶、丙纶、腈纶——可塑性比较好，容易成型加工。
– 2、杂链大分子（heterochain polymer） 2 heterochain polymer
（六）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性
– 1、内旋性（internal rotation ）：纤维大分子内的单基 、内旋性（ 之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键 旋转的特性。
l α
α β l
转动锥角 键角 链段长 l β
分子的内旋转示意图
2、构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子 构象（conformation） 在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)
理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象
构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变， 而构型无法通过内旋转改变。
分子的 构象
分子间的 排列
纤维大分子的典型构象示意图
蛋白质的两种二次结构（构象）
3、柔曲性 、 • （1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或 振动而形成各种形状的难易程度的特性。 • （2）纤维大分子结构与柔曲性的关系：
氢键
盐式键
化学键
熵联
大分子之间吸附的（溶剂）分子撤离成为 自由分子的过程中，高聚物分子熵的增加 显示为大分子之间所显示的相互吸引能
• 内聚能密度
– 为了从宏观上直观地表达分子间作用力的大小， 常采用内聚能和内聚能密度指标来表达。 – 内聚能是将1mol固体气化所需的能量（kJ） – 内聚能密度为单位体积的内聚能• 二、纤维的凝聚态结构
– 纤维结构的一般特征
“两相结构” 模型 ：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一 些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够 把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构 。
取向和无序排列的缨状微胞（fringed micelle ）结构 缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块
诱导力
色散力
0.2～2千卡/克分子， 由相邻原子上的电子云旋转引起瞬时的偶 极矩而产生的，产生于一切非极性分子中。 与温度无关 大分子侧基（或部分主链上）极性基团之 间的静电吸引力（如－NH2，-COOH，OH，-CONH等） 在部分大分子侧基上，某些成对基团之间 接近时，产生能级跃迁的原子转移，从而 基团间形成相互结合的化学键 少数纤维的大分子之间存在着桥式侧基 能力1.3～10.2千卡/ 克分子，距离2.3～ 3.2埃；与温度有关 化学键中作用力较弱， 能量30～50千卡/克 分子 能量50～200千卡/克 分子 其作用能显著高于范 德华力
（二）、单基（链节，chain unit ） ）、单基（链节， 单基 1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。 A’－（A）n－A”： 2、常用纺织纤维单基的化学组成
大分子链原子的类型与排列
• （三）侧基与端基
– 侧基（side groups）：
• 指分布在大分子主链两侧并通过化学键与大分子主链连接的化 学基团。 • 侧基的性能、体积、极性等对大分子的柔顺性和凝聚态结构具 有影响，从而影响到纤维的加工工艺，纤维的热学性质、力学 性质和耐化学性质等
第二节 纤维的凝聚态结构
• 在分子间作用力下，纤维内大分子之间的排列和 堆砌结构称为凝聚态结构或超分子结构 • 纤维凝聚态结构的形成，取决于其组成大分子的 结构、纤维形成过程的条件和纺织后加工的工艺
一、纤维大分子间的作用力
名称 定向力 范 德 华 力 产生原因 产生于极性分子间，是由它们的永久偶极 矩作用而产生的 由相邻分子间的诱导电动势产生的，产生 于极性分子与非极性分子之间 特点 作用能量3～5千卡/ 克分子；与温度有关 1.5～3千卡/克分子， 与温度有关
– 纤维大分子无规则聚集排列的区域。
• 非晶区特点：
– a.大分子链段排列混乱，无规律； – b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞； – c.相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。
• 直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹 性及伸长等
4、取向结构
– （1） 取向度（orientation degree）：大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度 。
基原纤→微原纤 原纤 巨原纤→细胞 基原纤 微原纤→原纤 巨原纤 细胞 微原纤 原纤→巨原纤
基原纤(proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，互相 基原纤 平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分 子束，直径为1～3nm(10～30Å)，具有一定的柔曲性。 微原纤(micro-fibril) 微原纤(micro-fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在 (micro 一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约4～ 8nm(40～80 Å)，个别高达100nm
• 麻、丝、棉、羊毛
– （2）取向度与纤维性能间的关系：
• 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性 • 取向度大→大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸 强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向 异性明显。 • 热收缩和湿膨胀、热传导、电学、声学和光学性能
5、原纤结构
纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为 细长纤维状的物质，统称为原纤(fibril) 原纤(fibril)：大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 ： 原纤 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。
– 3、常用纤维的n：
• 棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝400； 粘胶300－600；化学纤维聚合度不宜过高。 • 一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分 布。
– 4、聚合度与力学性质的关系
• n→临界值，纤维开始具有强力；n↑，纤维强力↑； 但增加的速率减小；n至一定程度，强力趋于不变。 • n的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、 耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。
（1）结晶结构形态
不同晶系及晶格参数表
七大晶系 三斜 triclinic 单斜 monoclinic 正交 rthorhombic 晶格轴长及夹角关系 a≠b≠c；α≠β≠γ a≠b≠c；α=γ=90o≠β a≠b≠c；α=β=γ=90o a=b≠c；α=β=γ=90o a=b=c； α=β=γ≠90o<120 o a=b≠c；α=β=90o； γ=120o a=b=c；α=β=γ=90o
– 串晶
• 由高分子溶液边搅拌边结晶形成的结晶形态，串晶 的中心是伸直链结构的原纤状晶体，外延间隔地生 长着折叠链晶片。
– 柱晶
• 高聚物熔体在应力作用下冷却结晶形成的以折叠链 片晶为主的柱状晶体
（3）结晶度 ）结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率 重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。 体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。
• 可通过化学法（端基分析法）、热力学法（蒸汽压法、渗透压 法、沸点升高和冰点下降法）、光学法（光散射法）、动力学 法（黏度法）、凝胶渗透色谱法等测量
– 数均摩尔质量法：按分子数加权平均的相对分子质量 – 重均相对分子质量法：按分子质量加权平均的相对分子质量 – 黏均相对分子质量法：用溶液黏度法测出的平均相对分子质量
• 大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主 链是由两种以上的原子所构成的。 • 例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶
– 3、元素有机大分子（elementary organic polymer）
• 大分子主链上含有磷、硼、铝、硅、钛等元素，并在其侧链上 含有有机基团 • 如碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等
– 端基（end groups）：
• 是指大分子两端的结构单元，且与主链“单基”结构有很大差 别。大分子端基的结构取决于聚合过程中链的引发和终止方式， 其可以来自单体、引发剂、溶剂、分子质量调节剂等，并对纤 维的光、热稳定性有较大影响。 • 可利用端基上的活性官能团对纤维进行改性处理，也可通过准 确测定端基结构和数量，来研究大分子的相对分子质量。
Hearle教授的缨状原纤结构模型
缚 结 分 子