《无机化学》第五章 氧化还原反应和电化学基础

（3）分别配平两个半反应，使等号两边的原子 数和电荷数相等。
（4）根据得失电子数相等的原则，给两个半 反应乘以相应的系数，然后合并成配平的离子 方程式。
（5）将离子方程式写成分子方程式。
离子电子法配平时涉及氧原子数的增加和减 少的法则：
介质 酸性 碱性 中性
使反应物减少一 个氧原子
+ 2H+ 结合[O] H2O
⑵“︱”表示相界面，“‖”表示盐桥。
⑶电解质溶液应注明浓度，若气体应注明 压力。
⑷若为惰性电极也须注明。 (注:电极反应中涉及的物质为气体或离子 时,肯定要用惰性电极作导体来传递电子)
例： (_) Pt | H2 (p1) | H+ (c1)|| Fe3+ (c2), Fe2+ (c3) | Pt(+)
结合[O]
+H2O
2OH-
结合[O]
+H2O
2OH-
使反应物增加 一个氧原子
提供[O]
+H2O
2H+
提供[O]
+ 2OH-
H2O
提供[O]
+H2O
2H+
在酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH-； 在碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+。
第二节 原电池和电极电势
一、原电池
将化学能转变为电能的装置
还原型：在电极反应中同一元素低氧化值的物质。）
电对：氧化型/还原型
例：MnO2 +4H+ + 2e
Mn2+ +2H2O
电对：MnO2 / Mn2+
（2）E与电极反应中的化学计量系数无关。
例：Cl2 + 2e 1/2Cl2 + e
2Cl- E(Cl2/Cl-)=1.358V Cl-
（3）电极反应中有OH- 时查碱表，其余状况查
2.电极反应：
负极： Zn - 2 e 正极： Cu2+ + 2 e
Zn2+ 失电子，氧化反应 Cu 得电子，还原反应
电池反应： Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
（ 注： 盐桥沟通两个半电池，保持电荷中性， 使反应继续进行。）
3.原电池符号：
(_) Zn │ZnSO4 (c1) || CuSO4 (c2) | Cu (+) 注：⑴负极写在左边，正极写在右边；
(2) 离子的浓度（或气态物质的分压）
(3) 温度；
2.能斯特（Nernst）方程式
P 氧化型 + z e
q 还原型
E电极
E电 极
RT zF
[氧化型] p ln [还原型]q
[氧化型]p 表示电极反应中氧化型这一侧各物 [还原型]q 质相对浓度或相对压力的方次数乘积与
还原型这一侧各物质相对浓度或相对压 力的方次数乘积之比。
（-）： H2 - 2 e
2H+
（+）：Fe3+ + e
Fe2+
电池反应： 2Fe3+ + H2
2Fe2+ + 2H+
二、电极电势
1.电极电势的产生——双电层理论
M(s)
溶解 沉积
Mn+(aq) + ne
M活泼
M不活泼
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+- -+ +- -+ +- -+ +- -+
-
- + +- + +- + +- + +-
实测该原电池的电动势为0.7618V。
E电θ 池 Eθ Eθ Eθ (H/H2 ) Eθ (Zn 2/Zn) 0 Eθ (Zn 2/Zn)
Eθ (Zn2/Zn) 0.7618V
4.标准电极电势表：
（1）表中的电极反应都是还原反应的形式
氧化型 + ze
还原型
（注：氧化型：在电极反应中同一元素高氧化值的物质。
2. 离子电子法 配平原则：反应过程中氧化剂所获得的电子总
数等于还原剂失去的电子总数。 配平步骤：
（1） 将主要的反应物和产物（即氧化值变 化的物质）写成离子式(注：气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式)。
（2） 将上述离子方程式写成二个半反应。一 个是氧化剂的还原反应，一个是还原剂的氧化 反应。
酸表。
（4）E是电极处于平衡状态时表现出来的特
征，与反应速率无关。
（5）E仅适用于水溶液。
5.饱和甘汞电极：
Hg | Hg2Cl2(s) |KCl (饱和)
Hg2Cl2 (s) + 2e
2Hg(l) +2Cl-
E (Hg2Cl2/Hg)=0.245V
三、 影响电极电势的因素
1.影响 因素
(1)电极的本性：即电对中氧化型或还 原型物质的本性。
第五章 氧化还原反应 和电化学
5.1 氧化还原反应 5.2原电池和电极电势
第一节 氧化还原反应
一、氧化还原反应
氧化值升高，被氧化
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
氧化值降低，被还原
1.氧化剂：氧化还原反应中氧化值降低（即得 到电子）的物质。
2.还原剂：氧化还原反应中氧化值升高（即失 去电子）的物质。
溶解 > 沉积
溶解 < 沉积
金属的电极电势就是金属和其溶液之间因形 成双电层所产生的电势差。其绝对值不可测。
2.标准氢电极
(100KPa)
如图：H2压力为100KPa c(H+)=1mol/L
T=298.15K 电极反应：
2H+ + 2 e
H2
E(H+/H2)=0.000V
3.标准电极电势
（1）定义：电极处于标准状态（即电极反 应中固体或液体均为纯物质，气体的分压为 100kPa ，溶液中离子浓度为1mol·L-1，温度 通常为25℃）时的电极电势称为标准电极电势， 用符号E（电极）表示，单位为伏特(V)。
（注：纯固体、纯液体物质不列入能斯特方程中，
气体以相对分压表示，p/p )
T=298.15K时
E电极
E电 极
8.314 298 2.303 z 96485
lg
[氧化型 ] p [还原型]q
E电极
E电 极
0.0592 z
[氧化型] p lg [还原型]q
二、氧化还原反应方程式的配平
1. 氧化值法
配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数等 于还原剂中元素氧化值升高的总数。
配平步骤： （1）写出反应方程式，标出氧化值有变化 的元素，求元素氧化值的变化值。
（2）根据元素氧化值升高总数和降低总数相等 的原则，调整系数，使氧化值变化数相等。
（3）用观察法使方程式两边的各种原子总数相 等。
（2）测定方法：将标准氢电极与标准状态下 的待测电极组成原电池，此时两电极的电极电 势差为原电池的标准电动势E（电池）。
E电θ 池 Eθ Eθ
(Eθ、Eθ 为正极和负极的电极电势）
例：欲测定电对Zn2+/Zn的标准电极电势可组成下 列原电池：
(_) Zn | Zn2+(1mol/L) || H+ (1mol/L) | H2 (100kPa) | Pt (+)