物理化学第七章 电化学基础

p
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
r S m zF ( E T ) p 2 96485 ( 1 . 8 10
4
) 34 . 73 J K
1
mol
1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
c C
a
25 C E

0 . 05916 z
lg
a 氧化态 a 还原态
c
a
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
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常见电极的能斯特方程
Cr 2 O 7 14H
E E
4 2
6e 2Cr
lg
3
7H 2 O
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§7-1 电极电势和电池电动势
一、原电池符号
二、电极电势和电池电动势
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一、原电池符号
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一、原电池符号
与工程化学中学过的一样，负极写作边，正极写右 边，固体或液体与溶液接界用“│”隔开，液体和液 体接界用盐桥符号“‖”隔开。电解质要注明活度， 气体要注明分压，正负即可不注明。如
E玻 E玻

RT F
ln a (H )

玻璃电极的标准电势可用已知pH值的缓冲溶液标 定。
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四、电势滴定法
电势滴定法是分析化学中氧化还原滴定法的一种， 当有合适指示剂时，可以直接滴定。当没有合适指示 剂时，可用电势滴定法进行滴定。
其滴定方法及原理为：在待滴定溶液中插入Pt电 极和甘汞电极，随着滴定的进行，不断测定溶液的 电动势，在滴定终点附近电动势将发生突变，画出 滴定曲线（标准溶液加入量与电动势关系曲线）， 可以找出滴定终点。该法不怕过量。
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二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
E E


RT 2F
ln a
2
1 . 919 2 . 041
8 . 314 298 2 96485
ln a
2
a 0 . 0086
a a
3
a 0 . 2049
对H2SO4，m±=[22×1]1/3=1.588 mol/kg

a m / m


0 . 2049 1 . 5875
0 . 1291
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三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。
玻璃电极是专门测定氢离子的，称为氢离子选择 电极。其电极电势与待测溶液中氢离子的活度有如 下关系：
Zn│ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2) │Cu Zn│H2SO4(a) │Cu Pt│Fe3+(a1),Fe2+(a2) ‖Ag+(a3) │Ag Pt,H2(p1) │H+(a1) ‖Cl-(a2) │Cl2(p2),Pt Pt,H2(p) │HCl(a) │AgCl,Ag
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E E


lnK =42897/(8.314×298)=17.31 K =3.31×107
a ( HCl ) p (H 2 ) / p
2



0 . 0592 2
lg
0 . 2223
0 . 0592 2
lg 0 . 1 0 . 3407 ( V )
4
ΔrGm =-zFE=-2×96485×0.3407=-65745（J/mol）
Q r zFT ( E T )p
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
例题：已知25℃时，电池 Pb,PbCl2|KCl|AgCl,Ag 的E=0.490 V， E ( ) = -1.80×10-4 V/K。 T （1）写出电池反应； （2）求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr
（2） E+= -0.126 +(0.0592/2)ln0.1= -0.156V <E-=-0.136V 逆向自发
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§7-6 浓差电池
电极材料相同，但浓度不同时也可构成电池， 该类电池称为浓差电池，大体可分三类。
一、溶液浓差电池 二、电极浓差电池 三、固体电解质浓差电池
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
根据第二章知， ΔrGm= Wmax =-zFE
( rG m ) T
ΔrGm = -zFE
E T


电池反应的熵变和焓变可通过下式求算：
r S m [ ] p zF ( )p
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
例：298K时，E 2+/Sn) = -0.136V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V， (Sn 求下列情况下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb 的方向。 （1）标准条件下；（2）a(Pb2+)=0.1， a(Sn2+)=1
解：（1） E+ = -0.126 > E- = -0.136,正向自发
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三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H

5e Mn
2
4H 2 O
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。

lnK =43418/(8.314×298)=17.52 K =4.08×107


Ksp =1/K =1/(4.08×107)=2.40×10-8
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二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
例：铅酸电池 Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb
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五、电势—pH图
水溶 液 中 ，元 素 的存在形态与溶液 的电势及pH有关， 以pH为横坐标电势 为纵坐标，作出电 势-pH图（与相图类 似），可以分析元 素在不同条件下的 存在形态。如Fe的 电势-pH图。
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六、判断反应方向
根据 ΔrGm=－zFE= － zF(E+-E-)，当 E+>E- 时， ΔrGm<0，反应正向自发。
第七章
电池电动势及极化现象
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目 录
7-1 电极电势和电池电动势 7-2 可逆电池热力学 7-3 能斯特方程
7-4 可逆电极的种类 7-5 电池电动势测定的应用 7-6 浓差电池 7-7 极化现象 7-8 超电势的种类及影响因素 7-9 电解过程的电极反应 7-10 金属的电化学腐蚀原理 7-11 金属的电化学保护 7-12 化学电源
二、电极电势和电池电动势
1、电极电势的产生
M - +- - + +- - + +- - + M
n
M
溶解大于沉积 电极带负电
- ++ - ++ - ++ ++
M
n
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度 和温度。 目前，电极电势的绝对值还无法测量，但可采取相 对标准，即规定标准氢电极的电极电势为零，其它电 极与标准氢电极比较可得出相对值。
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
0 . 0592 2
lg
a (H ) p ( H 2 ) / p
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2

§7-4 可逆电极的种类
该部分内容在工程化学中已学过，这里再简单复 习一遍。
一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极
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一、第一类电极
金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl－ |Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
E E
c

RT zF
ln J

25 C E

0 . 05916 z
lg J

式中
J


aC a D a AaB
a b
d
该式即为电池电动势的能斯特方程式。
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二、电极电势的能斯特方程式
将前述电池反应分为两个半反应，即 aA+ne=cC 则
E E

RT zF
ln
aA a
14

0 . 0592 6
a ( Cr 2 O 7 ) a a ( Cr
2 3
2
(H )

)
MnO
8H


5e Mn
lg a ( M nO
2
4H 2 O
) a (H )
8 2
E E
0 . 0592 5

4
a (Mn
)
2 H 2e H 2
E
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二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
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§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
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一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
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二、电极电势和电池电动势
2、电池电动势 电池电动势是构成电池的各个相界面上所产生的电 势差的代数和。接触电势忽略不计，如果有液接电势 可用盐桥消除，所以原电池电动势就是两电极电势的 代数和。即 E = E+ - E-
2012-6-28
§7-2 可逆电池热力学
一、可逆电池构成条件
在25 oC时， E =2.041V ，E=1.919V。 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1molkg-1 H2SO4的± 解：1）阳极：Pb(s) -2e + SO42- = PbSO4(s) 阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e =PbSO4(s) +2H2O 电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
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一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
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§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。