物理化学第七章 电化学基础
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天大物理化学第五版第七章电化学ppt课件
银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量 的Ag被氧化成Ag+而进入溶液，即 n反应 (Ag ) 0.723 mmol
对Ag+ 物料衡算有 ： n电解后
n电解前
n反应 n迁移
t(Ag )n反应
17
t(Ag )
n电解前
n电解后
1
1.007
1.390 1
0.470
n反应
电解质溶液的 ：
相距为1m, 面积为1m2
1m2
的两个平行板电极之间充
满电介质溶液时的电导。
1m
(2) 摩尔电导率Λm:
1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：
m
/c
(单位为S. m2.mol-1)
20
2. 电导的测定
用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导
（实为测电阻，用交流电）
当T＝0时： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB =VCB , I1Rx = I2R4
m,
均可查表计算
26
5. 电导测定的应用
(1) 计算弱电解质的解离度及解离常数
弱电解质部分电离，例如，醋酸：
解离前
CH3COOH ＝ H+ + CH3COO-
c
0
0
解离平衡时 c(1- ) c c
K
（ c /c ）2 （1 ）c /c
2
1 c /c
m m
测电导可求得
由 可求出 m(= /c)
查表、计算可得 Λm
即：通过1 mol 电子电量时，任一电极上发生得失1 mol 电 子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。
物理化学答案——第七章-电化学
第七章 电化学（一）基本公式和内容提要1 Faraday （法拉第）定律定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。
Q = nzF2 离子迁移数定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-==+, Q r t Qr r ---+-==+3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ1I G RU -==1κρ=， A G lκ=m m V cκκΛ== 1c e l ll K R R Aκρ===其中，cell l K A=为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 34 离子独立运动定律m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞-对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）：(1m m β∞Λ=Λ-对于弱电解质： m m α∞Λ=Λ （其中，α为解离度）5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±电解质的活度：(/)v v v va a a a m m θγ+-+-±±±===其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v vm m m +-±+-=6 德拜-休克尔极限公式ln Az z γ±+-=-式中I 为溶液离子强度212i iI m z =∑；在298 K 的水溶液中，11221.172kg molA -=，上式适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。
7 可逆电池热力学r m G n E Fθθ∆=- (只做电功) r mG nEF ∆=-(只做电功)ln R T E K nFθθ=()()r mr m p pG ES nF T T∂∆∂∆=-=∂∂式中，()p E T∂∂是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。
物理化学-第七章-电化学
解： 电极反应： Ag e Ag
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学07章电化学
物理化学
(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
2019/9/7
物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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2019/9/7
• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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2019/9/7
离子的电迁移现象
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2019/9/7
思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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2019/9/7
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/9/7
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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第七章 电化学 （Electrochemistry)
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物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
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• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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离子的电迁移现象
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思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学07电化学
析出 Au(s)=1.20 g 。已知 M(Au)=197.0 g mol-1。 求：
⑴ 通入电量 Q ；
⑵ 通电时间 t ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
Q =n电F
n电：电板反应得失电子的物质的量 F: 法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。
知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
1.离子迁移数的定义
1.离子迁移数的定义 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，v 3v ，则
正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
第七章 电化学
§7.1 电解池、原电池和法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例
⑴ 通入电量 Q ；
⑵ 通电时间 t ；
⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
Q =n电F
n电：电板反应得失电子的物质的量 F: 法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。
知元电荷电量为 1.6022 1019 C
F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、 负离子逆向通过。
当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比 原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
1.离子迁移数的定义
1.离子迁移数的定义 2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，v 3v ，则
正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、 BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。
物理化学电子教案—第七章
电解
电能
电池
化学能
第七章 电化学
§7.1 电解池、原电池和法拉第定律 §7.2 离子的迁移数 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 §7.4 平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 §7.5 可逆电池及其电动势的测定 §7.6 原电池热力学 §7.7 电极电势和液体接界电势 §7.8 电极的种类 §7.9 原电池设计举例
物理化学课件第七章_电化学
16
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
第7章-电化学基础
标准电极电势的测定
例5 简述测定Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)的标准电极电势的方法及结果。 解 将Pt | Fe3+(1.0)， Fe2+(1.0)与标准氢电极组成电池。从实验电流的方向确定此待测电极为正极，标准氢电极为负极。 测得电动势为0.771V，则 EΘ＝ E+Θ - E- Θ ＝ EΘFe3+ /Fe2+ - EΘH+/H2
2.电极反应
任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e 氧化－还原反应的实质： 两个共轭电对之间的电子转移反应。
3.电对拆分：
2MnO4-＋5H2C2O4 ＋ 6H＋ → 2Mn2＋ ＋ 10CO2 ＋ 8H2O MnO4- ＋ 8H＋ ＋ 5e → Mn2＋ ＋ 4H2O ① H2C2O4 → 2CO2 ＋ 2H＋ ＋ 2e ② MnO4- / Mn2＋； CO2 /H2C2O4
例1 用离子-电子法配平下列氧化还原反应： K2Cr2O7 + KI + H2SO4 →K2SO4 + Cr2（SO4）3+I2+H2O 解：先写成离子反应式： Cr2O72- + I- + H+→ Cr3+ + I2 + H2O 将离子反应式分成两个半反应： I- → I2（电对：I2 /I- ） Cr2O72- + H+ → Cr3+ + H2O（电对：Cr2O72- /Cr3+） 分别配平两个半反应： 2I- = I2 + 2e Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ +7 H2O
物理化学电子课件第七章电化学基础
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
3. 离子迁移数 t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf) 法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发 生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装 置如图7－3所示。
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数 实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量
在电解池和原电池中，一般规定：在电极上发生氧化反应（失电 子）的电极为阳极，发生还原反应（得电子）的电极为阴极；电势较 高的电极为正极，电势较低的电极为负极。下面分别对电解池和原电 池进行讨论。
上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。电解池中
发生的总的化学反应称为电解反应，此处为
2HCl(l)
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
2. 在稀溶液中，电解质的浓度和价型是影响γ±的主要因素。离子 强度I正是为反映这两个因素的综合影响而提出的，其定义为:
即溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所 得诸项之和的一半称为离子强度。
第二节 电解质溶液
3.德拜-休克尔极限公式 子活度因子 γi及离子的平均活度因子γ±的计算公式：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与电极反应的物质的 量n反应±该离子迁移的物质的量n迁移，即
式（7－7）中的正负号根据电极反应是增加还是减少该离子在溶 液中的量以及该离子是迁入还是迁出来确定。
物理化学第七章电化学
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴 、 n阳 分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质 的量）的减少。 2、离子的迁移数 某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失 的化学反应 规定 ：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳 极 发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算： 电导是电阻的倒数，因而可 电阻箱电阻 通过测定电解质溶液在某一 电导池中的电阻来确定其电 电可 导变 导，测定电阻可通过惠茨通 池电 电容 （wheatstone）电桥： 容（ 如图示： ）抵
消
A
D
阻待 测 电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分： 阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数 如图所示：
物理化学第七章-电化学基础
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag
ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
rSm
zF
(
E T
)p
296485 (1.8104 )
34.73J K1
mol1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol
7-11 金属的电化学保护 7-12 化学电源
2020/1/6
§7-1 电极电势和电池电动势
一、原电池符号 二、电极电势和电池电动势
2020/1/6
一、原电池符号
2020/1/6
一、原电池符号
与工程化学中学过的一样，负极写作边，正极写右 边，固体或液体与溶液接界用“│”隔开，液体和液 体接界用盐桥符号“‖”隔开。电解质要注明活度，气 体要注明分压，正负即可不注明。如
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一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
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Qr
zFT
(
E T
)
p
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
例题：已知25℃时，电池 Pb,PbCl2|KCl|AgCl,Ag 的E=0.490 V， = -1(.8TE0)×p 10-4 V/K。 （1）写出电池反应；
（2）求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr
物理化学下册第七章电化学讲义
m n M z Q F M 2 2 9 0 6 A 5 0 0 2 C 0 m m in o l 1 6 3 .5 g .m o l 1
=7.898gLeabharlann (2) 阳极反应：2Cl- − 2e-→Cl2
n(Cl2)n(Cu)
V n R T 0 .1 2 4 4 m o l 8 .3 1 5 Jm o l 1K 1 2 9 8 K
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
而： 正离子的运动速度v+ 负离子的运动速度v － QQ ， I I
通电 t 时间后，两极附近溶液浓度不同
23 23
§7.2 离子迁移数
离子B的迁移数（transference number）：离子B所
运载的电流与总电流之比，用符号tB表示。
def
tB
IB I
如果溶液中只有一种电解质，则：
t t 1
25
电迁移过程示意图
通电前(a): 各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4F电量 : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。
溶 液 中(c)：若υ+=3υ- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol
物理化学
Electrochemistry
Copyright © 2007 WUST. All rights reserved.
1
本章基本要求
1 了解电化学研究的主要内容，掌握电解质溶液的导电机理、 法拉第定律、电化学基本概念与术语（电解池、原电池、 阴极、阳极）。
2 掌握电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率、极限摩尔 电导率的概念，掌握电导的测定和电导率、摩尔电导率的 计算，掌握离子独立运动定律及与离子摩尔电导率的关系， 了解无限稀释时离子迁移数、离子的摩尔电导率和离子电 迁移率的关系。
物理化学_电化学
2
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学课件：电化学
03 电化学动力学
电极过程速度与反应机理
总结词
电极过程速度主要取决于反应机理和反应速率常数。
详细描述
在电化学系统中，电极过程的速度通常由反应机理和反应速率常数控制。反应机理是指反应的具体步骤和相互转 化的物质，而反应速率常数则是描述反应速度的常数，通常与温度和浓度有关。不同的反应机理会有不同的速率 控制步骤，因此理解反应机理对于理解和预测电极过程的速度非常关键。
研究电化学方法在废气处理中 的应用，如二氧化硫、氮氧化 物等有害气体的去除。
土壤修复
研究电化学方法在土壤修复中 的应用，如重金属污染土壤的 修复、有机物污染土壤的修复 等。
环境友好能源
研究电化学方法在环境友好能 源开发中的应用，如燃料电池
、超级电容器等。
生物电化学
生物电化学界面
研究生物界面上的电化学过程，如生物分子 电子转移、能量转换等。
稳态技术
稳态技术包括控制电流、电位或电压的方法，以及记录电流、电位或电压响应 的技术。这些技术可以用来研究电极表面的吸附、反应动力学和电子转移过程 等。
暂态方法与技术
暂态方法
暂态方法是指系统从一个稳态过渡到另一个稳态的过程。在电化学研究中，暂态 方法通常用于研究电化学反应的动力学过程，以及电子转移机制等。
扩散传质过程动力学
总结词
扩散传质过程是电化学反应中物质传递的主要方式之 一，其动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。
详细描述
在电化学系统中，物质传递通常通过扩散来实现。扩散 传质过程的动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。当 电极表面上的物质浓度低于溶液本体中的浓度时，物质 会从溶液本体向电极表面扩散，从而补充电极表面上的 反应物。扩散系数是描述物质扩散能力的常数，通常与 物质的分子大小、形状和溶液粘度等因素有关。理解扩 散传质过程的动力学对于优化电化学反应的效率和稳定 性非常重要。
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
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c C
a
25 C E
0 . 05916 z
lg
a 氧化态 a 还原态
c
a
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
2012-6-28
常见电极的能斯特方程
Cr 2 O 7 14H
E E
4 2
6e 2Cr
lg
3
7H 2 O
0 . 0592 2
lg
a (H ) p ( H 2 ) / p
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2
§7-4 可逆电极的种类
该部分内容在工程化学中已学过，这里再简单复 习一遍。
一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极
2012-6-28
一、第一类电极
金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl－ |Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
p
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
r S m zF ( E T ) p 2 96485 ( 1 . 8 10
4
) 34 . 73 J K
1
mol
1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
lnK =43418/(8.314×298)=17.52 K =4.08×107
Ksp =1/K =1/(4.08×107)=2.40×10-8
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二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
例：铅酸电池 Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb
2012-6-28
§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
2012-6-28
一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。
2012-6-28
二、电极电势和电池电动势
2、电池电动势 电池电动势是构成电池的各个相界面上所产生的电 势差的代数和。接触电势忽略不计，如果有液接电势 可用盐桥消除，所以原电池电动势就是两电极电势的 代数和。即 E = E+ - E-
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§7-2 可逆电池热力学
一、可逆电池构成条件
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二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
14
0 . 0592 6
a ( Cr 2 O 7 ) a a ( Cr
2 3
2
(H )
)
MnO
8H
5e Mn
lg a ( M nO
2
4H 2 O
) a (H )
8 2
E E
0 . 0592 5
4
a (Mn
)
2 H 2e H 2
E
（2） E+= -0.126 +(0.0592/2)ln0.1= -0.156V <E-=-0.136V 逆向自发
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§7-6 浓差电池
电极材料相同，但浓度不同时也可构成电池， 该类电池称为浓差电池，大体可分三类。
一、溶液浓差电池 二、电极浓差电池 三、固体电解质浓差电池
a m / m
0 . 2049 1 . 5875
0 . 1291
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三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。
玻璃电极是专门测定氢离子的，称为氢离子选择 电极。其电极电势与待测溶液中氢离子的活度有如 下关系：
例：298K时，E 2+/Sn) = -0.136V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V， (Sn 求下列情况下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb 的方向。 （1）标准条件下；（2）a(Pb2+)=0.1， a(Sn2+)=1
解：（1） E+ = -0.126 > E- = -0.136,正向自发
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
根据第二章知， ΔrGm= Wmax =-zFE
( rG m ) T
ΔrGm = -zFE
E T
电池反应的熵变和焓变可通过下式求算：
r S m [ ] p zF ( )p
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
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一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
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§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
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一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
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五、电势—pH图
水溶 液 中 ，元 素 的存在形态与溶液 的电势及pH有关， 以pH为横坐标电势 为纵坐标，作出电 势-pH图（与相图类 似），可以分析元 素在不同条件下的 存在形态。如Fe的 电势-pH图。
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六、判断反应方向
根据 ΔrGm=－zFE= － zF(E+-E-)，当 E+>E- 时， ΔrGm<0，反应正向自发。
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三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H
5e Mn
2
4H 2 O
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。
二、电极电势和电池电动势
1、电极电势的产生
M - +- - + +- - + +- - + M
n
M
溶解大于沉积 电极带负电
- ++ - ++ - ++ ++
M
n
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度 和温度。 目前，电极电势的绝对值还无法测量，但可采取相 对标准，即规定标准氢电极的电极电势为零，其它电 极与标准氢电极比较可得出相对值。
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
E E
c
RT zF
ln J
25 C E
0 . 05916 z
a
25 C E
0 . 05916 z
lg
a 氧化态 a 还原态
c
a
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
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常见电极的能斯特方程
Cr 2 O 7 14H
E E
4 2
6e 2Cr
lg
3
7H 2 O
0 . 0592 2
lg
a (H ) p ( H 2 ) / p
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§7-4 可逆电极的种类
该部分内容在工程化学中已学过，这里再简单复 习一遍。
一、第一类电极 二、第二类电极 三、氧化还原电极
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一、第一类电极
金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl－ |Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
p
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
r S m zF ( E T ) p 2 96485 ( 1 . 8 10
4
) 34 . 73 J K
1
mol
1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
lnK =43418/(8.314×298)=17.52 K =4.08×107
Ksp =1/K =1/(4.08×107)=2.40×10-8
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二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
例：铅酸电池 Pb,PbSO4|H2SO4(1mol/kg)|PbSO4,PbO2,Pb
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§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。
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二、电极电势和电池电动势
2、电池电动势 电池电动势是构成电池的各个相界面上所产生的电 势差的代数和。接触电势忽略不计，如果有液接电势 可用盐桥消除，所以原电池电动势就是两电极电势的 代数和。即 E = E+ - E-
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§7-2 可逆电池热力学
一、可逆电池构成条件
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二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
14
0 . 0592 6
a ( Cr 2 O 7 ) a a ( Cr
2 3
2
(H )
)
MnO
8H
5e Mn
lg a ( M nO
2
4H 2 O
) a (H )
8 2
E E
0 . 0592 5
4
a (Mn
)
2 H 2e H 2
E
（2） E+= -0.126 +(0.0592/2)ln0.1= -0.156V <E-=-0.136V 逆向自发
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§7-6 浓差电池
电极材料相同，但浓度不同时也可构成电池， 该类电池称为浓差电池，大体可分三类。
一、溶液浓差电池 二、电极浓差电池 三、固体电解质浓差电池
a m / m
0 . 2049 1 . 5875
0 . 1291
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三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。
玻璃电极是专门测定氢离子的，称为氢离子选择 电极。其电极电势与待测溶液中氢离子的活度有如 下关系：
例：298K时，E 2+/Sn) = -0.136V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V， (Sn 求下列情况下，Sn+Pb2+=Sn2++Pb 的方向。 （1）标准条件下；（2）a(Pb2+)=0.1， a(Sn2+)=1
解：（1） E+ = -0.126 > E- = -0.136,正向自发
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二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
根据第二章知， ΔrGm= Wmax =-zFE
( rG m ) T
ΔrGm = -zFE
E T
电池反应的熵变和焓变可通过下式求算：
r S m [ ] p zF ( )p
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
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一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
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§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
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一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
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五、电势—pH图
水溶 液 中 ，元 素 的存在形态与溶液 的电势及pH有关， 以pH为横坐标电势 为纵坐标，作出电 势-pH图（与相图类 似），可以分析元 素在不同条件下的 存在形态。如Fe的 电势-pH图。
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六、判断反应方向
根据 ΔrGm=－zFE= － zF(E+-E-)，当 E+>E- 时， ΔrGm<0，反应正向自发。
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三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H
5e Mn
2
4H 2 O
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。
二、电极电势和电池电动势
1、电极电势的产生
M - +- - + +- - + +- - + M
n
M
溶解大于沉积 电极带负电
- ++ - ++ - ++ ++
M
n
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：电极本性、离子浓度 和温度。 目前，电极电势的绝对值还无法测量，但可采取相 对标准，即规定标准氢电极的电极电势为零，其它电 极与标准氢电极比较可得出相对值。
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一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
E E
c
RT zF
ln J
25 C E
0 . 05916 z