络合重金属废水处理的研究进展_谢丽萍

的重金属离子形式存在，而是 与 EDTA、酒 石 酸 、柠 檬酸、NH3 等物质形成稳定的络合物，因此去除难度 更大， 普通的加碱中和沉淀法难以获得满意的处理 效果。为此，笔者对现有的络合重金属废水的处理技 术进行了归纳及评述， 以期为络合重金属废水治理 技术方案的优化选择及其处理技术研究的深入开展 提供参考。
由 于 应 用 Fenton 氧 化 法 去 除 络 合 重 金 属 废 水 所需氧化剂用量大，因此药剂费用高，在实际工程中 应用时受到一定的限制。 2.2.2 光催化氧化
光催化法是一种环境友好的水处理方法。 它利 用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通
2
工业水处理 2012 －08，32（8）
螯合沉淀法（或重金属捕集法）是近年来发展
起来的重金属治理方法。 它是在常温下利用螯合剂 或 重 金 属 捕 集 剂 与 废 水 中 的 Cu2+、Hg2+、Pb2+等 重 金 属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，再加 入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀， 从而达到 捕集去除重金属的目的。
近年来越来越多的学者都自己开发合成各种重 金属螯合剂，以用于处理络合重金属废水。 Fenglian Fu 等 〔4-6〕先 后 合 成 了 两 种 新 型 超 分 子 重 金 属 沉 淀 剂— ——N，N - 哌 嗪 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 （BDP） 和 1，3，5-六 氢 三 嗪 二 硫 代 氨 基 甲 酸 钠 （HTDC），用 来 处 理 络 合 铜 （镍 ）废 水 。 BDP 和 HTDC 加 入 废 水 中 时，均能与重金属离子发生配位聚合反应，生成稳定 的且难溶于水的配位超分子沉淀， 使络合重金属在 短时间内迅速沉淀出来， 处理后的废水中铜离子质 量浓度小于 0.5 mg/L， 镍离子质量浓度则降到 0.87 mg/L，均低于国家一级排放标准。
近年来，随着多起血铅事件的相继曝光，以铅蓄 电池行业为首的重金属污染处在舆论的风口浪尖。 资料显示，我国每年产生 400 亿 t 左右的工业废水， 其中重金属废水约占 60%。 这些废水不仅严重污染 地表水与地下水，造成可利用水资源总量急剧下降， 还使土壤中重金属含量增加， 最终危害人体健康。 为此，国家制定了《重金属污染综合防治“十二五”规 划》，重金属污染的治理已迫在眉睫。
过还原或氧化反应去除重金属。近些年来，光催化法 处理重金属废水得到了一定的研究〔9〕。 光催化法以 其低耗能、无毒化、选择性好 、常温常压、快速高效 等优点 而 〔10〕 日益得到重视。 实验室常用的光催化剂 有 TiO2 、 ZnO 、 WO3 、 CdS 、 ZnS 、 SrTiO3 、 SnO2 、 WSO2 、 Fe2O3 等， 其中 TiO2 以良好的光催化热力学和动力 学优势而被更多地采用。
［关键词］ 络合重金属废水；废水处理；光催化氧化；离子交换 ［中图分类号］ X703.1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2012）08-0001-04
Research progress in the treatment of complex heavy metal wastewater
螯合沉淀法具有处理效率高、污泥量少、与重金 属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点，应用 前景广阔。 2.2 氧化法 2.2.1 Fenton 试剂氧化－沉淀法
Fenton 试剂催化氧化是过氧化氢在 Fe2+的催化 作用下，分 解 产 生 具 有 很 高 氧 化 还 原 电 位 （2.80 V） 的·OH，·OH 能将重金属络合物氧化破络，破络后重 金属变成游离态重金属离子，此时再加碱沉淀，即可 将重金属去除。
硫化物沉淀法具有成本低、 操作简便的优点，但 也存在以下问题：硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体，给 分离带来困难；沉淀物在空气中易被氧化，遇酸易分 解，存在一系列环境问题；硫化物沉淀剂本身也会在 水中残留， 硫化钠、 硫化氢钠等无机硫化物与 HCl、 H2SO4、FeCl3、Al2（SO4）3 等酸性物质接触时，会产生大 量的硫化氢气体， 形成二次污染， 不容易操作。 2.1.2 螯合沉淀法
金 洁 蓉 等 〔7〕采 用 铁 粉 还 原-Fenton 氧 化 工 艺 处 理络合铜工业废水，在初始 Cu（Ⅱ）质 量 浓 度 为 50 mg/L，初始 pH=3 的体系中，加入 过 量 的 铁 粉 ，并 控 制 m（H2O2）∶m（COD）=1.5 ∶1，反 应 30 min 后 加 碱 调 节 pH =9 进 行 沉 淀 处 理 ， 废 水 的 COD 去 除 率 为 86.5%，Cu（Ⅱ）去除率 99.9%，出水达到《电镀污染物 排放标准》（GB 21900—2008）要求。 Fenglian Fu 等〔8〕 应用 Fenton/类Fenton 氧化+氢氧化物沉淀工艺处理 Ni－EDTA 废水，在初始 H2O2 浓度为 141 mmol/L，初 始 Fe2+浓度为 1.0 mmol/L， 初始 pH=3.0， 沉淀 pH= 11.0 时，镍的去除率≥92%。
络合重金属废水由于来源广、难处理，一直是环 保领域的难点和热点问题。 特别是近年来由于表面 处理技术取得了新的进展，电镀和化学镀的应用更 为广泛，大量络合剂的使用，使得重金属废水呈现新 的 变 化 趋 势 — — — 不 仅 排 放 量 增 大 ， 而 且 络 合 剂 的 种 类也在不断增加，废水成分也越来越复杂。 与游离 态的重金属离子相比，络合态的重金属不再以单一
1 络合重金属废水的来源
络合重金属废水来源广泛， 工业废水排放是环 境中络合重金属污染最主要的来源。 含有大量络合 重金属的工业废水主要包括金属冶炼业、 印刷电路 板业、印染业、造纸业、电镀业等行业排放的废水，工 业废水中的自由金属离子排入水体后， 与天然水体 中的 OH－、Cl－、SO42-、NH4+、有机酸、氨基酸、腐殖酸和 富 里 酸 等 结 合 会 生 成 各 种 络 合 物 或 螯 合 物 〔1〕。
TiO2 光催化技术可同步去除环境中的氧化态和 还原态污染物。 E. H. Park 等 采 〔11〕 用 TiO2 光催化同 步氧化 EDTA 和还原 Cu（Ⅱ）-EDTA、Fe（Ⅲ）-EDTA 及 Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混 合 体 系 中 的 重 金 属 离 子， 无论何种体系，TiO2 受光照射 60 min 后，EDTA 均能被完全降解，所不同的是，在单一的重金属络合 体 系 Fe （ Ⅲ ） -EDTA 或 Cu （ Ⅱ ） -EDTA 中 ， 随 着 EDTA 的 明 显 降 解 ，重 金 属 离 子 Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）也 分别被去除；而在 Cu（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-EDTA 混合体系 中 ， 由 于 还 原 电 势 的 不 同 ，Fe （Ⅲ ） 被 选 择 性 地 去 除 ， 而 Cu（Ⅱ）不被去除。 M. S. Vohra 等 采 〔12〕 用 TiO2 辅 助光催化处理含 Pb-EDTA 废水，同样，Pb-EDTA 能 被 快 速 降 解 ， 而 Pb 则 被 作 为 复 合 中 间 体 吸 附 到 TiO2 上， 继而经过光催化作用，Pb2+被释放出来，然 后在较高的 pH 下经传统方法处理， 从而达到去除 的目的。
第 32 卷第 8 期 2012 年 8 月
工业水处理 Industrial Water Treatment
Vol．32 No．8 Aug.，2012
专论与综述
络合重金属废水处理的研究进展
谢丽萍，付丰连，汤 兵
（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州 510006）
［摘要］ 络合重金属废水中含有的污染物不可生物降解，具有很强的毒性，可通过食物链在生物体内的累积而 致癌。 与游离态的重金属离子相比，络合态的重金属离子的去除难度更大，普通的加碱中和沉淀法难以获得满意的 处理效果。 综述了近年来处理络合重金属废水的主要方法，包括硫化物沉淀法、螯合沉淀法、Fenton 氧化法、光催化 氧化法、铁屑还原法、吸附法、离子交换法等，并且评价了它们的优势和局限性。
现有的处理络合重金属废水的方法主要可分 为 3 类：一是破除络合剂后用普通的重金属离子沉 淀剂进行沉淀。 二是采用较原络离子络合常数大得 多的、络合后可产生沉淀的药剂，强行地从原络离 子中置换金属离子， 生成络合沉淀以去除重金属。 这两类方法都是通过使废水中呈溶解状态的络合 重金属转变为不溶的重金属化合物，再经沉淀或浮 选从废水中除去。 具体方法有硫化物沉淀法、螯合 沉淀法、Fenton 氧化法、铁屑还原法等。 三是将废水 中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸 附和分离，具体方法有吸附法、离子交换法等。 2.1 化学沉淀法 2.1.1 硫化物沉淀法
［基金项目］ 国家自然科学基金（51008084）；广东省自然科学基金（9451009001002753）
1
专Fra Baidu bibliotek与综述
工业水处理 2012- 08，32（8）
2 络合重金属废水的处理方法
对于以自由离子形态存在的重金属，通常用加 碱沉淀的方法可以将之基本去除，但对于络合态的 重金属，由于重金属离子与络合剂的配位体之间的 强结合能力，采用普通加碱沉淀法难以达到国家综 合废水排放标准。
硫 化 物 沉 淀 法 是 向 络 合 重 金 属 废 水 中 加 入 S2（如硫化钠）以形成溶解度很小的硫化物沉淀（如 CuS），从而去除重金属的处理方法。 一般硫化物沉 淀的溶度积比氢氧化物沉淀的溶度积小几个数量 级，金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。 陈 文 松 等 〔2〕对 比 了 Na2S 沉 淀 法 、Fenton 氧 化 法 、混 凝 法 3 种处理工艺对络合铜废水的处理效果。 在相同 条件下，这 3 种处理方法中以 Na2S 沉淀法处理效果 最好，处理后废水中的铜离子质量浓度都在 0.5 mg/L 以下，去除率均达到 98.5%以上。 雷鸣等〔3〕采用 Na2S 沉淀法处理含 EDTA 的模拟重金属废水，在含 0.02 mol/L EDTA 的模拟废水中，重金属 Cd2+、Cu2+、Pb2+基 本能被 0.02 mol/L 的 Na2S 去除， 而 Zn2+的去除率却 只有 55.4%。
Xie Liping，Fu Fenglian，Tang Bing （Faculty of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，
Guangzhou 510006，China）
Abstract： The pollutants contained in complex heavy metal wastewater are non-biodegradable，having very strong toxicity. They may cause cancer through the accumulation of food chains in organisms. Compared to free heavy metal ions，complex heavy metal ions are more difficult to be removed. Satisfactory treatment effect cannot be obtained by ordinary neutralization via adding alkali and precipitation methods. The main treatment methods for treating complex heavy metal wastewater in recent years，including sulfide precipitation，chelating precipitation，Fenton oxidation， photocatalysis oxidation，scrap iron reduction，adsorption，ion exchange，etc.，are summarized，and their advantages and limitations in application are evaluated，as well. Key words： complex heavy metal wastewater；wastewater treatment；photocatalysis oxidation；ion exchange