钢铁冶金原理第一章 冶金过程热力学基础1

§1.4 多元溶液中溶质活度的相互作用系数
§1.5 冶金炉渣理论和性质
§1.6 氧化还原反应热力学
第一章
冶金过程热力学基础
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化 §1.1.1 热力学函数(体系的状态函数） 一、焓H：H U pV (U：内能)
焓H又称为热焓，它是体系的状态函数。一个体系 在等压下发生状态变化时，其焓变即为该过程的热效应。
298 Tt Tf Tb Tt Tf Tb T
H t 式中：
Tt
C ps1
，H f ，
， H b ， Tb ，C pl
：固体相变，熔化，蒸发热；
Tf
：固体相变温度，熔点，沸点 ； ，C
pg
， C ps2
：固体1，固体2，液体，气体等压热容；
第一章
冶金过程热力学基础
二、化学反应热效应计算 ⑴ 热效应：化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在 定义： 等容等压下进行的化学反应，当反应物与生成物温度相同 时，放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。 ⑵ 盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有 关，而与反应过程无关。因此化学反应式及热效应可以加 减乘除计算。 若已知某一温度 T1 下化学反应的热效应 H T 1，可根据kirchhof定 律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应 H T ：
绝热过程：
dS 0
q可
q可 S S 2 S1 T
不可逆(状态变化时) 可逆 不可逆(自发) 可逆
第一章
冶金过程热力学基础
G H TS
三、吉布斯自由能G： 对于等温等压过程，
G H T S G 0
自发 平衡状态
§1.1.2 热力学函数之间的关系 根据 U 、 H 、 S 、 G 等热力学状态函数的定义及其性 质可得出共同的关系式：热力学函数之间的基本关系式 （见下图）。
0
G G RT ln J a RT ln K RT ln J a
，正向进行；
，逆向进行； ，达平衡。
等温等压下，化学反应自由能的变化是反应进行方向、限度的判据：
G 0 G 0 G 0
，即 J a K
，即 J a K
，即 J a K
第一章
冶金过程热力学基础
对于有溶液参加的化学反应：
Gi Gi0 RT ln ai
0 ) ( 即： i i RT ln ai
G G 0 RT ln J a
c d aC .a D Ja a b a A .a B
（活度商）
G 0 RT ln K
第一章
等温方程式：
冶金过程热力学基础
A' A 1 B B' R T R T
因此：lnKθ与1/T成正比。
第一章
A ln K B T
aA bB cC dD
等温下： G G 0 RT ln J p
c d pC . pD Jp a b p A . pB
（ 分压商）
第一章
冶金过程热力学基础
G 0 RT ln J p平 RT ln K
（等温方程式）
平衡态： G 0 ，
G RT ln K RT ln J p
§ 1.1.5 化学反应的ΔG和Kp4
对于1 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：
dG VdP SdT
恒温下：
dT 0 dG VdP
理想气体的吉布斯能变化
理想气体状态方程：
RT V P
RT dG dP RTd ln P P G P dG RTd ln P G G RT ln P G 1
二、平衡常数与温度的关系： 化学反应的 G 0 与K只是温度的函数：
0 G 等压下等式两边对T微分： T
G 0 RT ln K
ln K R ln K RT T p p
两边同乘以T：
G 0 T T
G 0 f TiO 2 , S 941000 177 .57T
J
m ol
第一章
冶金过程热力学基础
J m ol J m ol
G 0 f CO , g 114400 85 .77T G 0 f TiC , S 184800 12 .55T
0 0 G 0 2G 0 G G f CO , g f TiC , S f TiO 2 , S
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6 冶金反应∆rGmθ的常见求法p11
利用生成吉布斯自由能∆fGmθ求反应的∆rGmθ
平衡常数Kθ求反应的∆rGmθ
利用电化学反应的Eθ求反应的∆rGmθ
线性组合法求反应的∆rGmθ
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6.1 利用生成吉布斯自由能∆fGmθ求反应的∆rGmθ 对于反应：
H T H T 1 C p dT
T1
T
C p C p产物 C p反应物
第一章
冶金过程热力学基础
T
通常：H T H 298 298 C p dT
其中： 可根据热力学数据表求出，而C p是温度的函数。 H 298
2 C a b cT p ，
第六章 磷的去除：脱磷的热力学及动力学分析
第七章 硫的脱除：脱硫的热力学及动力学分析 第八章 脱氧：脱氧的热力学动力学分析
第九章 钢中的非金属夹杂物、来源，对钢性能的影响，去除
第一章
主要内容：
冶金过程热力学基础
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化
§1.2 溶液的热力学性质(活度及活度系数)
§1.3 标准溶解吉布斯自由能
c d aC aD J a b J－活度商， a A aB
★
G ：标准态 K：平衡态 J：任意态
第一章 冶金过程热力学基础
∆G的意义
∆G为反应正向进行的驱动力 ∆G <0：反应正向进行； ∆G >0：反应逆向进行； ∆G＝0：反应达到平衡。
第一章 冶金过程热力学基础
冶金反应 ∆rGmθ的意义
=百度文库
2 114400 85.77T 184800 12.55T 941000 177.57T
527400 336 .56T
J m ol
=
G 0 RT ln K 19.147 T lg K
G 0 527400 336.56T 27545 lg K 17.58 19.147T 19.147T T
J m ol
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6.2 利用平衡常数Kθ求反应的∆rGmθ 标准吉布斯自有能是状态函数，不能直接测量，而化学反应 平衡常数Kθ则可以通过试验测定，从而求出该反应的∆rGmθ
关系式：
∆rGmθ＝－RTlnKθ
lnKθ=∆rGmθ/(－RT)
=(A+BT)/(-RT)
0 0 0 0 0 G 0 G 0 G c G d G a G b G f 反 f 生 f C f D f A f B



TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)
0 G 由热力学数据表可查出各化合物的标准生成自由能 f ：
第一章 冶金过程热力学基础
化学反应的判据 0：K J，正反应未达到平衡， ) 反应正向进行(即向产物方向进行 G 0：K J，逆反应未达到平衡， 反应逆向进行(即向反应物方向进行 ) 0：K J，反应达到平衡
量， G：决定反应方向的物理 用于判定反应的可能性 。 ★ G ：用于计算K值， 计算反应在T温度下能够完成的限度 的量。
q p H C p dT H 2 H 1
T1 T2
备注：U：体系内质点所具有的总能量。
第一章
二、熵S：
冶金过程热力学基础
熵也是体系的状态函数，体系中质点排列的状态数越
多，越混乱， S 值越大，自发过程总是向着熵增大的方向
进行。
dS T 对于可逆过程， q可 dS T
当有相变发生时，若相变温度为 t (℃)，相变热为 H t
则： H t C p dT Ht 2 C p dT 1 2
T1 Tt
T
T
第一章
冶金过程热力学基础
将纯物质由室温的固体加热到气体，全过程的热效应：
H C ps1dT H t C ps 2 dT H f C pl dT H b C pg dT
G RT ln P
★
G0—气体在TK及P=1atm的标准吉布斯能； G—气体在TK及P的吉布斯能。
第一章 冶金过程热力学基础
化学反应的吉布斯能变化
aA+bB = cC+dD
G G RT ln J
G－反应的标准吉布斯自 由能变化, c d a C aD G RT ln K RT ln( a b )平 a A aB
即：
0 G 0 G 0 2 ln K T H T RT T T T p p p
H 0 ln K 2 T p RT
称为化学反应的等压方程式p6
第一章 冶金过程热力学基础
通过热力学手册可以查出各物质的标准生 成吉布斯自用能。
vB
—— 物质的化学计量数，生成物取正， 反应物取负。
第一章
冶金过程热力学基础
aA bB cC dD
0 ： 1、由参加反应的各种物质的标准生成自由能 G 0 计算 G f
及平衡常数K的温度关系式。p11 例：试求下列反应的标准自由能变化G 0
，
另：
dSU ,V 0
第一章
冶金过程热力学基础
在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断 过程进行的可能性、方向性及最大限度。
§1.1.3 热效应的计算
一、物理变化过程中热效应的计算
纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变 可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程： T2 cal C p f T H q p C p dT g .k T1 ，
钢铁冶金原理
⑴ 冶金过程热力学研究的主要任务： 利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过 程的热力学函数变化，判断反应的可能性、方向 性及最大限度。 ⑵ 冶金过程动力学研究的主要任务： 利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进 行的途径、机理及速度。
主要内容
第一章 冶金过程热力学基础：热力学基础，反应热力学分析 第二章 冶金过程动力学基础：动力学基础，反应动力学分析 第三章 铁的还原：铁氧化物还原的热力学，动力学分析 第四章 碳的氧化反应：风口前碳的燃烧，生铁渗碳，炼钢脱碳 第五章 硅，锰，铬，钒等元素的氧化和还原
C p a bT cT
2
§1.1.4 化学反应自由能的变化 一、化学反应的等温方程式： 化学反应的自由能变化
G G p GR
第一章
G f
0
冶金过程热力学基础
0 0 0 在标准状态下： G G f p G f R
：标准生成自由能
对于理想气体(等温下)： G G 0 RT ln p i i 对于气体物质间的化学反应：
2 ln K RT ln K RT T p p 0
G
第一章
冶金过程热力学基础
G G H T T p G 0 0 0 G H T T p
由Gibbs-Helmhotltz方程可得：
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4
r Gm (T ) vB f Gm (B, T )
r Gm (T ) ＝ v G ( 生成物 , T ) v G B f m B f m (反应物,T )
式中： mol-1， f Gm ( B, T ) —— 物质B的标准生成吉布斯自由能， J·