第五章配位滴定法

C、MY配合物的颜色
D、上述A、B的混合色
5.5.2 金属指示剂必须具备的条件
1.显色的金属络合物（MIn) 与指示剂（In)应具 有明显不同的颜色； 2. MIn应有一定的稳定性， 且lgKf(MY)-lgKf(MIn) > 2；
3. M与In 的反应要迅速灵敏，并具有一定的选择
性，生成的MIn 要易溶于水；

2、其他络合剂对金属离子的副反应
当其它络合剂存在时，会使金属离子与Y的
络合能力降低的现象叫金属离子的络合效应。
c(M ) αM ( L ) , M(L) α 称为络合效应系数。 c(M) c(M ) c(M) c(ML) c(ML2 ) c(MLn ) αM ( L ) 1 β c(L)β2c 2(L) nc n(L) β 1 β 、β 、β βn 分别是M与L形成络合 物 1 2 3 的各级累积稳定常数。
氨基三乙酸
CH2 COOH NaOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COONa
已二胺四wk.baidu.com酸二钠盐
5.2 EDTA的分析特性
5.2.1 EDTA的一般物理化学性质
CH2 COOH HOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COOH
简记为 H4Y,四元弱酸，白色晶状粉末，微溶于 水，22º c时，每100mL水中只溶解0.02g.难溶于酸 和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液中。


尤其是酸效应系数的影响最为显著。
例、下列因素中可以使配位滴定突跃范围变 小的是 （ ） A、增加氢离子浓度 B、增大EDTA的浓度 C、增大金属离子浓度 D、减小EDTA的酸效应系数 例、用EDTA滴定金属离子生成MY配合物时，当 介质的PH越高，则 Y ( H )越______, 比值 c(Y ) 越 ______， 生物MY的稳定性越____________.
思考题：在HF水溶液中，当pH=3.0时，求 F ( H ) ? 已知HF的电离常数为6.2×10-4
5.4 配位滴定法基本原理
5.4.1 配位滴定曲线 在配位滴定中，随着标准溶液的加入，溶液 中金属离子浓度不断减小，如果以pM[-lgc(M)]
为纵坐标，标准溶液加入量为横坐标所得曲线
叫配位滴定曲线。 例：在pH=5.50时，以0.02000mol/L的EDTA标准 溶液滴定20.00mL等浓度的Zn2+。
在水溶液中，EDTA分子中羧基上的H+转移到N 原子上，形成双极离子。在酸溶液中，EDTA通常 以六元弱酸的形式存在。通常记为H6Y2+.
H6Y2+的各级离解常数：
pK a ：分别为：0.90、1.60、2.07、2.75、6.24、
10.34 在不同酸度条件下，EDTA的存在形式：
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2- HY3- Y4-
lgα ( H ) 16.50 8.0 8.50 Y 查表，此时PH 4.0
2 又酸度太低，Zn 水解，故：
K p{Zn(OH)} c(Zn2 ) c(OH )2 s 2 K p 1.2 101 7 s c(OH ) 3.5 108 c(Zn2 ) 0.01 pH 7.46
4、计量点后，以过量的EDTA来计算pZn. 例：当加入EDTA20.02mL时，溶液中ZnY 的浓度约为0.01mol/L。
c(ZnY) 0.01 K 101 0 . 8 5 c(Zn) c(Y) c(Zn) 0.02 0.02 40.02 c(Zn) 107 . 8 5 pZn 7.85
3、计量点时 M + Y = MY c0(M)/2
KΘ(MY) f c(M) c(MY) c(M)/2 2 c(M) c(Y ) c (M)
c(M) = c(Y´)
c(M)/2 KΘ(MY)
f
1 c(M) pM [lgKΘ(MY) p ] f 2 2
计量点时，pZn=1/2×(10.85+2.0)=6.43
c(Y´)=c(Y) + c(HY) +c(H2Y)+··c(H6Y) ·· ··
c(Y)为溶液中游离的Y的平衡浓度。
c(Y) α , Y 称为Y的分布分数 α Y c(Y) 1 令 α ( H )α ( H ) , Y 称为络合剂的酸效应系 数。 Y α Y
c(Y) c(HY) c(H2 Y) c(H3 Y) c(H6 Y) αY ( H ) c(Y) c(HY) c(H2 Y) c(H6 Y) 1 c(Y) c(Y) c(Y) c(H ) c(H )2 c(H )6 1 Ka6 Ka5 Ka6 K a 1 K a 2 K 6 a
lgα ( H ) 5.65, (ZnY) 16.50 lgKf Y
1、滴定前 c(Zn2+)=0.02000mol/L, pZn=1.70
2、计量点前，以剩余的Zn2+来计算pZn.
例：当加入EDTA1 9.98mL时， 20.00 19.98 2 c(Zn ) 0.02000 1.0 105 20.00 19.98 pZn 5.0
c(Y )
2、浓度的影响
当条件稳定常数一定时，金属离子浓度越 大，突跃范围越大。 5.4.3 配位滴定的条件
只有当lgc K f 6时，金属离子才能被 准确滴定。 一般在配位滴定中，c 0.01mol/L, 即lgKf 8.
例5.2 P96页。
例 、在pH=9缓冲溶液中，［NH3］=0.1mol/L,
由上式可知，溶液酸度越大，酸效应越严重。
c(Y ) c(Y ) αY ( H ) c(Y) c(Y) αY ( H ) c(MY) c(MY) 又Kf αY ( H ) c(M) c(Y) c(M) c(Y) c(MY) 令Kf ,K f 称为配合物的条件稳定 常数。 c(M) c(Y ) 即Kf K f αY ( H ) lgKf lgK lgα ( H ) f Y
在络合滴定中，溶液酸度太高，形成的络合
物不稳定，但是酸度太低，金属离子易水解，所 以在络合滴定中，必须严格控制溶液酸度。 例：计算用0.01mol/L的EDTA标准溶液滴定等 浓度的Zn2+时的酸度范围。 已知：Kspθ[Zn(OH)2]=1.2×10-17
解：
查表得lgKf(ZnY) 16.50 又lgKf lgK lgα ( H ) 8 f Y
4. 指示剂应具有一定的稳定性以便保存。
5.5.3 指示剂的封闭、僵化及变质现象 1.指示剂的封闭现象 某些痕量金属离子能与某些指示剂生成极稳定 的络合物，这些络合物比MY更稳定，以致计量点 时EDTA不能从这些络合物中将In游离出来，在滴 定过程中看不到颜色变化，这种现象叫做指示剂的 封闭现象。
5.2.2 EDTA与金属离子形成配合物的特点
1、普遍性 EDTA几乎可以与大部分金属离子 发生配位反应。 2、稳定性高 3、组成一定，EDTA与不同价态的金属离子均 按1：1配位。 4、形成可溶性配合物。 5、颜色变化 EDTA与无色金属离子形成无色配合 物，与有色金属离子形成配合物的颜色加深。
pK a 0.90、1.60、2.07、2.75、6.24、10.34
在上述七中存在形式中，只有Y4-能与金 属离子络和。
由于EDTA在水中的溶解度小，通常用EDTA 的二钠盐（Na2H2Y· 2O)来配置溶液。 2H Na2H2Y· 2O易溶于水，22°C时，其溶解度为 2H 11.1g/100mL水。pH值约为4.5，滴定时EDTA标准 溶液应装在酸式滴定管中。
溶液的酸度范围应控制在4.0 ~ 7.46间。
5.5 金属指示剂
5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理 M + In = MIn 甲色 计量点前 计量点时 M MIn 乙色 + Y = MY + Y = MY + In
乙色
甲色
例：配位滴定法的直接法终点所呈现的颜色（ B ） A、MIn配合物的颜色 B、In的颜色
从而可以计算出lgα H ) Y( . 再查表可得金属离子被 滴定的最低pH值。 即最高酸度。
如果以pH值为纵坐标，金属离子的lgKf为 横坐标绘制的曲线叫EDTA的酸效应曲线。
由上述酸效应曲线可知（1）单独滴定某一金 属离子所需的最低PH值（即最高酸度）。 （2）在某一酸度下滴定某金属离子，溶液中哪 些离子产生干扰。
5.3.2 配位反应的副反应以及副反应系数
有时外界条件对EDTA配合物的稳定性产生较大 影响，如溶液酸度、其他络合剂。
HY H+ H+ H2Y ··· 6Y ··H ··
EDTA的 酸效应
H+
M
L
ML L
+
Y
ML2 L
=
MY
金属离子 络合效应
··MLn ·· ··
1、酸度对络合剂的副反应
酸度越高，c(Y)越小，从而降低MY的稳定 性，由于酸度的影响，而使EDTA络合能力降低 的现象，称为络合剂的酸效应。 设c(Y´)为溶液中未与金属离子M络合的EDTA 的各种存在形式的总浓度，则：
c(MY) c(MY) K Kf f c(M ) c(Y) c(M)αM ( L ) c(Y) αM ( L ) lgKf lgK lgα ( L ) f M

如果同时考虑α( H以及α ( L ，则： Y ) M ) lgKf lgK lgα ( L ) lgα ( H ) f M Y

C、Hg2＋ D、Zn2＋
lg K f lg K f lg M ( L ) lg Y ( H ) 8

5.4.4 单一离子滴定的适宜酸度范围
如果只考虑酸效应，单一离子被准确滴定 的条件： lgKf (MY) lgK(MY) lgα ( H ) 8.0 f Y
θ f
5.4.2 影响配位滴定突跃范围的因素
与酸碱滴定一样，配位滴定突跃范围越大， 滴定的准确度越高。 1、条件稳定常数的影响 当c(M)一定时，条件稳定常数越大，滴定突 跃范围越大。
lg K f lg K lg M ( L ) lg Y ( H ) f
条件稳定常数的大小又与 K 、 M ( L ) 与 Y ( H ) 有关。 f
第五章
配位滴定法
5.1 概述
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
适用于络合滴定的化学反应须具备的条件：
1、配位反应必须完成，即配合物有足够大的稳
定常数。 2、在一定的反应条件下，只形成一种配位数
的配合物。
3、反应必须迅速，并能找到指示终点的方法。
在配位反应中提供配位原子的物质叫配位剂。
分为无机配位剂和有机配位剂。 无机配位剂的特点：多数是单基配位体，与 金属离子形成多级配合物，不稳定，反应不
6、大多数金属离子与EDTA配位反应速率快。
5.3 副反应对EDTA配合物稳定性的影响
5.3.1 EDTA配合物的稳定性 EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，可从 配合物的稳定常数反映出来：
M + Y = MY
其稳定常数的表达式：
c(MY) K f(MY) c(M) c(Y)

K(MY)称为配合物的 绝对稳定常数； f K 越大，配合物越稳定。 f
lgαY(H)=1.28 ,且已知： M Cu2＋ Hg2＋ 21.70 15.98 Ni2＋ 18.62 4.34 Zn2＋ 16.50 5.49
lgKf(MY) 18.80 lgαM(NH3) 8.71
在金属离子浓度均为0.01mol/L时，不能被 EDTA准确滴定的是（ A、Cu2＋

C
）
B、Ni2＋
够完全，故不适用于配位滴定。
有机配位剂的特点：多基配位体，形成环状 结构的螯合物，稳定性高，只形成一种配位 数的配合物。
常见的有机配位剂是氨羧配位剂。
CH2 COOH HOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COOH
已二胺四乙酸
HOOCCH2
N CH COOH 2
CH2COOH