第五章配位滴定法
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配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学 第五章 配位滴定法
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
在多重平衡体系内，精确计算是相当复杂的，在分析化学中， 人们引用了副反应及副反应系数的概念，以简化计算方式。
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
配位滴定法
2 n
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2
n
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似，金属离子的lg M(OH)
见P422附录表6-2。
（2）金属离子的总副反应系数M
• 两种配位剂L和A存在：
（3）配位剂总的副反应系数
• 1、写出副反应系数的定义式，
[Y`] Y(H) [Y]
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：
Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+ + NH3
Cu(NH3)2+ Cu(NH3)32+
K1=104.31 K3=103.04
Cu(NH3)22+ K2=103.67 Cu(NH3)42+ K4=102.30
Cu(NH3)22+ + NH3
Cu(NH3)32+ + NH3
铬黑T（EBT） 二甲酚橙（XO）
7~10
<6
蓝
亮黄
红
红紫
钙指示剂（NN）
10～13 纯蓝
酒红
水的总硬度（Ca2＋，Mg2＋）
Ca2＋
Al3＋（返滴定法）
四、标准溶液的配制和标定
1.EDTA标准溶液
EDTA－2Na• H2O
第五章 配位滴定法
- OOCH2 C .. -
..
..
N
OO CH2 C
CH2
..
CH2 N
CH2 OOCH2 OO-
..
..
由 于 H4Y 的 溶 解 度 很 小 ， 常 用 它 的 二 钠 盐 Na2H2Y· 2O，也称为EDTA。因此，也可用H2Y22H 来代表EDTA。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
EDTA本身是四元酸，在高酸度溶液中，H4Y 的两个胺基可以再接受质子，形成H6Y2+。这样 EDTA就相当于六元酸，有六级解离平衡： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
第四章
酸碱滴定法
环己烷二胺四乙酸（简称CyDTA）
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（简称EGTA）
乙二胺四丙酸（简称EDTP）
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
五、EDTA及其螯合物 1、EDTA的存在形式： 在氨羧配位剂（NO型螯合剂）中最重要的是 乙二胺四乙酸（简称EDTA 或 EDTA酸）EDTA的 结构：
计算，然后比较在相同的起始浓度条件下，它们解
离出来的金属离子平衡浓度的大小，解离出来的金 属离子平衡浓度越小，配离子越稳定。
分析化学课件
第四章
酸碱滴定法
例 ： CuY2- 的 K 稳 =6.3×1018 ， Cu(en)22+ 的 β2=4.0×1019。若CuY2-和Cu(en)22+的起始浓度均为 0.10 mol· -1 ，比较这两种配离子在溶液中的稳定 L 性。 解：设CuY和Cu(en)22+溶液中 [Cu2+]分别为 x和 ymol/L: CuY Cu + Y C平／mol/L 0.10-x x x
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
第五章 配位滴定法
[M] + β 1[M][L] + β 2 [M][L]2 + ⋯⋯ + β n [M][L]n = [M]
= 1 + β 1[L] + β 2 [L] + ⋯⋯ + β n [L]
2
n
3.金属离子 的总副反应系数： 金属离子M的总副反应系数 金属离子 的总副反应系数：
α M(OH) = 1 + β 1[OH - ] + β 2 [OH - ]2 + ⋯⋯ + β n [OH - ]n
5-1 概述
一、配位剂的分类： 配位剂的分类： 1.无机配位剂： 无机配位剂： 无机配位剂 例：CNCNCN-
Cd2++ CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]CN-
[Cd(CN)4]2-
逐级配位 现象
2.有机配位剂： 有机配位剂： 有机配位剂
氨羧配位剂： 氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH N CH2COOH
MHY
M(OH)Y
加强M与 加强 与EDTA的配位能 的配位能 但两配合物不稳定， 力，但两配合物不稳定， 计算中可忽略。 计算中可忽略。
四、条件稳定常数： 条件稳定常数：
M+Y
K MY
MY
[MY ] = [M ][Y]
[Y ] = [Y]
'
Y副反应的存在： α Y ( H ) 副反应的存在： 副反应的存在
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸， 常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物 和配位剂L发生逐级配位反应 例：金属离子M和配位剂 发生逐级配位反应： 金属离子 和配位剂 发生逐级配位反应： M+L ML+L ML2+L
= 1 + β 1[L] + β 2 [L] + ⋯⋯ + β n [L]
2
n
3.金属离子 的总副反应系数： 金属离子M的总副反应系数 金属离子 的总副反应系数：
α M(OH) = 1 + β 1[OH - ] + β 2 [OH - ]2 + ⋯⋯ + β n [OH - ]n
5-1 概述
一、配位剂的分类： 配位剂的分类： 1.无机配位剂： 无机配位剂： 无机配位剂 例：CNCNCN-
Cd2++ CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]CN-
[Cd(CN)4]2-
逐级配位 现象
2.有机配位剂： 有机配位剂： 有机配位剂
氨羧配位剂： 氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH N CH2COOH
MHY
M(OH)Y
加强M与 加强 与EDTA的配位能 的配位能 但两配合物不稳定， 力，但两配合物不稳定， 计算中可忽略。 计算中可忽略。
四、条件稳定常数： 条件稳定常数：
M+Y
K MY
MY
[MY ] = [M ][Y]
[Y ] = [Y]
'
Y副反应的存在： α Y ( H ) 副反应的存在： 副反应的存在
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸， 常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物 和配位剂L发生逐级配位反应 例：金属离子M和配位剂 发生逐级配位反应： 金属离子 和配位剂 发生逐级配位反应： M+L ML+L ML2+L
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
第五章 配位滴定法
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：
第五章配位滴定法
第五章 配位滴定法§5.1 概述早期以 AgNO 3为标准溶液的配位滴定反应： Ag + + 2CN - — [Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag + — Ag[Ag(CN)2]↓白两类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
以氨基二乙酸基团［—N(CH 2COOH)2］为基体的有机配位剂。
最常见: 乙二胺四乙酸，简称: EDTA ( H 4Y)氨羧配位剂的特点：1、多元弱酸，如EDTA 本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸；2、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；3、与金属离子1∶1配位，计算方便;4、配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；5、配合物水溶性好(大多带电荷)。
§5.2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 一、 EDTA 的性质 1、一般特性(1) 多元酸，可用 H 4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐 Na 2H 2Y·2H 2O ，(22℃, 11.1 g / 100 mL 水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L -1，pH 约为 4.5。
1212210]][CN [Ag ][Ag(CN).K ==-+-稳2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1) 在pH >12时，以Y4-形式存在；(2) Y4-形式是配位的有效形式；二、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M + Y = MY稳定常数：K MY = [MY]/[M][Y]稳定常数具有以下规律：①碱金属离子的配合物最不稳定，lg K MY<3；②碱土金属离子的lgK MY = 8～11；③过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgK MY=15～19④三价，四价金属离子及Hg2+的lgK MY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
第五章 配位滴定法
分析化学
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )
0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )
0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
Y' Y
H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML
MLn
MLn1 L
1 K1 M L
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
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c(MY) c(MY) K Kf f c(M ) c(Y) c(M)αM ( L ) c(Y) αM ( L ) lgKf lgK lgα ( L ) f M
如果同时考虑α( H以及α ( L ，则： Y ) M ) lgKf lgK lgα ( L ) lgα ( H ) f M Y
5.3.2 配位反应的副反应以及副反应系数
有时外界条件对EDTA配合物的稳定性产生较大 影响，如溶液酸度、其他络合剂。
HY H+ H+ H2Y ··· 6Y ··H ··
EDTA的 酸效应
H+
M
L
ML L
+
Y
ML2 L
=
MY
金属离子 络合效应
··MLn ·· ··
1、酸度对络合剂的副反应
酸度越高，c(Y)越小，从而降低MY的稳定 性，由于酸度的影响，而使EDTA络合能力降低 的现象，称为络合剂的酸效应。 设c(Y´)为溶液中未与金属离子M络合的EDTA 的各种存在形式的总浓度，则：
由上式可知，溶液酸度越大，酸效应越严重。
c(Y ) c(Y ) αY ( H ) c(Y) c(Y) αY ( H ) c(MY) c(MY) 又Kf αY ( H ) c(M) c(Y) c(M) c(Y) c(MY) 令Kf ,K f 称为配合物的条件稳定 常数。 c(M) c(Y ) 即Kf K f αY ( H ) lgKf lgK lgα ( H ) f Y
5.2.2 EDTA与金属离子形成配合物的特点
1、普遍性 EDTA几乎可以与大部分金属离子 发生配位反应。 2、稳定性高 3、组成一定，EDTA与不同价态的金属离子均 按1：1配位。 4、形成可溶性配合物。 5、颜色变化 EDTA与无色金属离子形成无色配合 物，与有色金属离子形成配合物的颜色加深。
够完全，故不适用于配位滴定。
有机配位剂的特点：多基配位体，形成环状 结构的螯合物，稳定性高，只形成一种配位 数的配合物。
常见的有机配位剂是氨羧配位剂。
CH2 COOH HOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COOH
已二胺四乙酸
HOOCCH2
N CH COOH 2
CH2COOH
4、计量点后，以过量的EDTA来计算pZn. 例：当加入EDTA20.02mL时，溶液中ZnY 的浓度约为0.01mol/L。
c(ZnY) 0.01 K 101 0 . 8 5 c(Zn) c(Y) c(Zn) 0.02 0.02 40.02 c(Zn) 107 . 8 5 pZn 7.85
4. 指示剂应具有一定的稳定性以便保存。
5.5.3 指示剂的封闭、僵化及变质现象 1.指示剂的封闭现象 某些痕量金属离子能与某些指示剂生成极稳定 的络合物，这些络合物比MY更稳定，以致计量点 时EDTA不能从这些络合物中将In游离出来，在滴 定过程中看不到颜色变化，这种现象叫做指示剂的 封闭现象。
lgα ( H ) 5.65, (ZnY) 16.50 lgKf Y
1、滴定前 c(Zn2+)=0.02000mol/L, pZn=1.70
2、计量点前，以剩余的Zn2+来计算pZn.
例：当加入EDTA1 9.98mL时， 20.00 19.98 2 c(Zn ) 0.02000 1.0 105 20.00 19.98 pZn 5.0
在水溶液中，EDTA分子中羧基上的H+转移到N 原子上，形成双极离子。在酸溶液中，EDTA通常 以六元弱酸的形式存在。通常记为H6Y2+.
H6Y2+的各级离解常数：
pK a ：分别为：0.90、1.60、2.07、2.75、6.24、
10.34 在不同酸度条件下，EDTA的存在形式：
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2- HY3- Y4-
2、其他络合剂对金属离子的副反应
当其它络合剂存在时，会使金属离子与Y的
络合能力降低的现象叫金属离子的络合效应。
c(M ) αM ( L ) , M(L) α 称为络合效应系数。 c(M) c(M ) c(M) c(ML) c(ML2 ) c(MLn ) αM ( L ) 1 β c(L)β2c 2(L) nc n(L) β 1 β 、β 、β βn 分别是M与L形成络合 物 1 2 3 的各级累积稳定常数。
尤其是酸效应系数的影响最为显著。
例、下列因素中可以使配位滴定突跃范围变 小的是 （ ） A、增加氢离子浓度 B、增大EDTA的浓度 C、增大金属离子浓度 D、减小EDTA的酸效应系数 例、用EDTA滴定金属离子生成MY配合物时，当 介质的PH越高，则 Y ( H )越______, 比值 c(Y ) 越 ______， 生物MY的稳定性越____________.
lgαY(H)=1.28 ,且已知： M Cu2＋ Hg2＋ 21.70 15.98 Ni2＋ 18.62 4.34 Zn2＋ 16.50 5.49
lgKf(MY) 18.80 lgαM(NH3) 8.71
在金属离子浓度均为0.01mol/L时，不能被 EDTA准确滴定的是（ A、Cu2＋
C
）
B、Ni2＋
c(Y´)=c(Y) + c(HY) +c(H2Y)+··c(H6Y) ·· ··
c(Y)为溶液中游离的Y的平衡浓度。
c(Y) α , Y 称为Y的分布分数 α Y c(Y) 1 令 α ( H )α ( H ) , Y 称为络合剂的酸效应系 数。 Y α Y
c(Y) c(HY) c(H2 Y) c(H3 Y) c(H6 Y) αY ( H ) c(Y) c(HY) c(H2 Y) c(H6 Y) 1 c(Y) c(Y) c(Y) c(H ) c(H )2 c(H )6 1 Ka6 Ka5 Ka6 K a 1 K a 2 K 6 a
6、大多数金属离子与EDTA配位反应速率快。
5.3 副反应对EDTA配合物稳定性的影响
5.3.1 EDTA配合物的稳定性 EDTA与金属离子形成配合物的稳定性，可从 配合物稳定常数反映出来：
M + Y = MY
其稳定常数的表达式：
c(MY) K f(MY) c(M) c(Y)
K(MY)称为配合物的 绝对稳定常数； f K 越大，配合物越稳定。 f
氨基三乙酸
CH2 COOH NaOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COONa
已二胺四乙酸二钠盐
5.2 EDTA的分析特性
5.2.1 EDTA的一般物理化学性质
CH2 COOH HOOCH2 C HOOCH2 C NCH2 CH2 N CH2 COOH
简记为 H4Y,四元弱酸，白色晶状粉末，微溶于 水，22º c时，每100mL水中只溶解0.02g.难溶于酸 和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NaOH溶液中。
pK a 0.90、1.60、2.07、2.75、6.24、10.34
在上述七中存在形式中，只有Y4-能与金 属离子络和。
由于EDTA在水中的溶解度小，通常用EDTA 的二钠盐（Na2H2Y· 2O)来配置溶液。 2H Na2H2Y· 2O易溶于水，22°C时，其溶解度为 2H 11.1g/100mL水。pH值约为4.5，滴定时EDTA标准 溶液应装在酸式滴定管中。
θ f
5.4.2 影响配位滴定突跃范围的因素
与酸碱滴定一样，配位滴定突跃范围越大， 滴定的准确度越高。 1、条件稳定常数的影响 当c(M)一定时，条件稳定常数越大，滴定突 跃范围越大。
lg K f lg K lg M ( L ) lg Y ( H ) f
条件稳定常数的大小又与 K 、 M ( L ) 与 Y ( H ) 有关。 f
从而可以计算出lgα H ) Y( . 再查表可得金属离子被 滴定的最低pH值。 即最高酸度。
如果以pH值为纵坐标，金属离子的lgKf为 横坐标绘制的曲线叫EDTA的酸效应曲线。
由上述酸效应曲线可知（1）单独滴定某一金 属离子所需的最低PH值（即最高酸度）。 （2）在某一酸度下滴定某金属离子，溶液中哪 些离子产生干扰。
第五章
配位滴定法
5.1 概述
配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
适用于络合滴定的化学反应须具备的条件：
1、配位反应必须完成，即配合物有足够大的稳
定常数。 2、在一定的反应条件下，只形成一种配位数
的配合物。
3、反应必须迅速，并能找到指示终点的方法。
在配位反应中提供配位原子的物质叫配位剂。
分为无机配位剂和有机配位剂。 无机配位剂的特点：多数是单基配位体，与 金属离子形成多级配合物，不稳定，反应不
c(Y )
2、浓度的影响
当条件稳定常数一定时，金属离子浓度越 大，突跃范围越大。 5.4.3 配位滴定的条件
只有当lgc K f 6时，金属离子才能被 准确滴定。 一般在配位滴定中，c 0.01mol/L, 即lgKf 8.
例5.2 P96页。
例 、在pH=9缓冲溶液中，［NH3］=0.1mol/L,
3、计量点时 M + Y = MY c0(M)/2
KΘ(MY) f c(M) c(MY) c(M)/2 2 c(M) c(Y ) c (M)
c(M) = c(Y´)
c(M)/2 KΘ(MY)
f
1 c(M) pM [lgKΘ(MY) p ] f 2 2
计量点时，pZn=1/2×(10.85+2.0)=6.43
lgα ( H ) 16.50 8.0 8.50 Y 查表，此时PH 4.0