2020高中化学硼单质及其化合物

BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46 ①：Lewis酸性：
BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2
sp3
BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性：
B
H C O H HO
HOCH
R'
R'
H3BO 3 -H2O HBO 2 -H2O B2O3 (玻璃态)
弱酸的强化
它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的 pH≈5~6，加入甘油后，pH≈3~4。 表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴定。
3、 硼砂
Na 2B4O7 10H 2O Na 2B4O5 (OH) 4 8H 2O
一、硼单质
第1节 硼单质及其化合物
1、硼的同素异形体
单质硼
无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要 -菱形硼（黑灰色）
-菱形硼制备：
12 BI3
══════
800~1100℃
B12(C)
+ 18 I2(g)
2、-菱形硼的结构
晶体硼单质的基本结构单元为二十个三角形围成的正二十面体，12个硼原子占 据着二十个三角形相交而成的12个顶点，这种基本结构单元我们称为B12。
H O
B
O
OH
H
• 一元弱酸 (固体酸)
H3BO 3 H2O
B(OH)
4

H

K
=5.8×10-10
• 与多羟基化合物加合
R
R
R-
H C OH H3BO 3 2 H C OH
HCO OCH
H
C
B OO
C
H H 3H 2O
R'
R'
R
R' R
• 受热易分解
H C O H HO OH H O C H
高能燃料，剧毒
② 水解
火 焰 呈 现 绿 色
含 硼 化 合 物 燃 烧
B2H6 (g) 3H 2O(l) 2H 3BO 3 (s) 6H2 (g)
△ rHm -509.3kJ mol -1 水下火箭燃料
③ 加合反应
B2H6 CO 2[H 3B CO]
B2H6 2NH 3 [BH 2 (NH 3 )2 ] [BH 4 ] 2LiH B2H6 2LiBH 4 2NaH B2H6 2NaBH 4
脱水
Na 2B4O7 10H2O 878℃ B2O3 2NaBO 2 10H 2O
硼砂珠实验：
Na 2B4O7 CoO Co(BO 2 )2 2NaBO 2 (蓝色) Na 2B4O7 NiO Ni(BO 2 )2 2NaBO 2 (棕色)
四、硼的卤化物
而BF3之所以存在，是因为
的存在
Π
6 4
1960年代初由Lipscomb解决。 价电子数：3×2 + 1×6 = 12
若
H

HB

H
H BH H
则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e
B2H6 分子 抗磁性（电子均已成对） 实验测定 1H NMR → 2 种 H，比例 4：2（4 个 H 和 2 个 H）
R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ → BF3 + HX
水解
+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , △rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0 X = F , △rG = +29.59 kJ·mol-1 > 0
=
4e 。
4
3
顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个5B
原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-
B 2C-2e键，共用去6×（2/2）e = 6e 。
9
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
10
11
2 6 8
7
12
3、单质硼的化学性质
2 B ＋ 3 F2 = 2 BF3 4 B ＋ 3 O2 = 2 B2O3 2 B ＋ 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 ＋ 3 H2↑ 2 B ＋ N2 = 2 BN 2 B ＋ 3 Cl2 = 2 BCl3 2 B ＋ 3 S = B2S3 B ＋ 3 HNO3(浓) = B(OH)3 ＋ 3 NO2↑ 2 B ＋ 3 H2SO4 (浓) = 2 B(OH)3 ＋ 3 SO2↑
H3BO3
性质：
B2O3 3Mg 2B 3MgO
B2O3
+H2O -H2O
2HBO2 偏硼酸
+H2O -H2O
2H3BO3 (原)硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
2、硼酸 H3BO3
硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有 解理性，可作为润滑剂。
B：sp2杂化
多面体顶角规则：由n个顶角形成的多面体中成键轨道为n+1个，可容纳电 子数为2n+2。
B12 单元内部成键 ： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26
与外部B12 成键：
（1）腰部：
1
6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内
相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去6×2/3e （2）顶部和底部：
∴S.S. , 298K， BF3 水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂：
△, OH-
BF3 + H2O ──→ BF4-、[BF3(OH)] -、[BF2(OH)2] -、[BF(OH)3] -、[B(OH)4] -、 [H2O→BF3] ……
4BF3 3H 2O H3BO 3 3H[BF 4 ]
BF3 HF HF BF3
缺电子化合物， Lewis酸。
BF3
BCl3 BBr3
BI3
B-X键能 613.3 456
377 263.6
结构
键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132
(正常B-F单键150)
• BX3结构： • BX3性质：
B：sp2杂化
X
B
X
X
BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下 聚集态 g g l s 熔点/℃ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/℃ -100.4 12.7 91.3 210
水解
BX3 3H2O H3BO3 3HX (X Cl, Br, I)
3．氢桥键
4．桥式（开放式）
正常键
H BB
B
BB
B
5．封闭式
BB
2c-2e bond； 2c-2e bond； 3c-2e bond； 3c-2e bond；
3c-2e bond。
2、乙硼烷的性质 ① 自燃
B2H6 (g) 3O 2 (g) B2O3 (s) 3H 2O(g)
△ rHm -2034kJ mol-1
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3 只考虑46强度↘：
BF3 BCl3 BBr3 BI3
lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反
应中用作催化剂：
RX + BF3 = 6R+ + BF3X卤代烃 Lewis酸 正碳离子
④ 被氯氯化
B2H6 (g) 6Cl 2 (g) 2BCl 3 (l) 6HCl
△ rHm -1376kJ mol-1
三、硼的氧化物 1、三氧化二硼 B2O3
结构：
原子晶体：熔点460C 无定形体：软化
B(无定形)
O2 Mg或Al
B2O3
+H2O -H2O
制备：
4B(s) 3O 2 (g) 2B 2O3 (s) 2H 3BO 3 B2O3 3H 2O
四硼酸钠（硼砂，Borax） Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O）
①：四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B： sp2 另2个B： sp3
②：各[B4O5(OH)4]2- ──氢→键 成键 ③：链—N—a+ ——链
（静电引力）
④：每个来自百度文库a2[B4O5(OH)4]有8个结晶H2O
五、氮化硼
BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： •无定型(类似于无定型碳) •六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂
•立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料
2 个 B 与 4 个 H 共平面
B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond
Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获
Nobel Prize in Chemistry.
1．末端 B-H： 2．正常 B-B 键
水解呈碱性
[B4O5 (OH) 4 ]2 5H 2O
4H 3BO 3 2OH -
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
4H 3BO 3 2OH -
2H 3BO 3

2B(OH)
4
与酸反应制H3BO3
Na 2B4O7 H2SO 4 5H 2O 4H3BO 3 Na 2SO 4
二、硼的氢化物（B2H6）
1、乙硼烷的结构
最简单的硼烷是 B2H6，BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配 位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域π键，所以： 2 BH3(g) ＝ B2H6(g) ΔrH ＝ -148 kJ·mol-1 rGm,298 = 127 kJ·mol1