2020高中化学硼单质及其化合物
高中化学竞赛辅导 无机化学 15.1硼及其化合物知识点素
第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron Family ElementsBoron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In)Thallium (Tl)Electron configuration ：n s 2n p 1§15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds一、General Properties1．硼的化学性质与Si 有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。
硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds ），M 4B 、M 2B 、MB 、M 3B 4、MB 2、MB 6等。
(1) B 2O 3与SiO 2都是固态酸性氧化物，Al 2O 3是两性，CO 2是气态酸性; (2) H 3BO 3与H 4SiO 4都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；(4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而AlH 3是固态。
2．在自然界中，硼以硼砂（borax ）：Na 2B 4O 7·10H 2O ，四水硼砂（kernite ）：Na 2B 4O 7·4H 2O ，天然硼酸 ( sassolite ）：H 3BO 3存在。
3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为Li He B 734210105+→+n ，所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护。
二、The Simple Substance1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末， The crystals ofboron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃，b.p. 2550℃）单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是α - 菱形硼，其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型，然后由B 12的这种二十面体的布起来组成六方晶系的α - 菱形硼。
硼及其化合物
硼族元素及其化合物约公元前200年，古埃及、罗马、巴比伦曾用硼沙制造玻璃和焊接黄金。
法国化学家盖·吕萨克用金属钾还原硼酸制得单质硼。
硼在地壳中的含量为0.001%。
硼为黑色或银灰色固体。
晶体硼为黑色，硬度仅次于金刚石，质地较脆。
硼还由于其缺电子性造成其氢化物中硼原子拥有异常高的配位数，使之成为所有元素氢化物中结构最复杂的。
单质硼为黑色或深棕色粉末，熔点2076℃。
沸点3927℃。
单质硼有多种同素异形体，无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈灰黑色。
晶态硼较惰性，无定形硼则比较活泼。
单质硼的硬度近似于金刚石，有很高的电阻，但它的导电率却随着温度的升高而增大，高温时为良导体。
硼共有14种同位素，其中只有两个是稳定的。
室温时为弱导电体；高温时则为良导体。
在自然界中主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。
晶体结构晶态单质硼有多种变体，它们都以B12正二十面体为基本的结构单元。
这个二十面体由12个B原子组成，20个接近等边三角形的棱面相交成30条棱边和12个角顶，每个角顶为一个B原子所占据。
由于B12二十面体的连接方式不同，键也不同，形成的硼晶体类型也不同。
其中最普通的一种为α-菱形硼。
α-菱形硼是由B12单元组成的层状结构，α-菱形硼晶体中既有普通的σ键，又有三中心两电子键。
许多B原子的成键电子在相当大的程度上是离域的，这样的晶体属于原子晶体，因此晶态单质硼的硬度大，熔点高，化学性质也不活泼。
在α－菱形硼晶格中，每个二十面体通过处在腰部的6个B原子以三中心两电子键与在同一平面内的相邻的6个二十面体连接起来（其中虚线三角形表示三中心两电子键，键距203pm）。
这种二十面体组成的片层，层面结合靠的是二十面体的上下各3 个B原子以6个正常的B-B共价键（即两中心两电子键，键长171pm）同上下两层的6个附近的二十面体相连接，3个在上一层，3个在下一层。
在硼的二十面体结构单元中，B12的36个电子是如下分配的：在二十面体内有13个分子轨道，用去26个电子；每个二十面体同上下相邻的6个二十面体形成6个两中心两电子共价键，用去了6个电子；在二十面体腰部的6个B原子与同平面上周围相邻的6个三中心两电子键，用去了6×2/3=4个电子，结果总电子数是26+6+4=36。
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第十五章 硼族元素Chapter 15 The Boron Family ElementsBoron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In)Thallium (Tl)Electron configuration ：n s 2n p 1§15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds一、General Properties1．硼的化学性质与Si 有某些相似之处（对角线相似原则）,通常硼呈现+3氧化态,负氧化态的情况很少。
硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds ）,M 4B 、M 2B 、MB 、M 3B 4、MB 2、MB 6等。
(1) B 2O 3与SiO 2都是固态酸性氧化物,Al 2O 3是两性,CO 2是气态酸性; (2) H 3BO 3与H 4SiO 4都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似；(4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质,而AlH 3是固态。
2．在自然界中,硼以硼砂（borax ）：Na 2B 4O 7·10H 2O,四水硼砂（kernite ）：Na 2B 4O 7·4H 2O,天然硼酸 ( sassolite ）：H 3BO 3存在。
3．硼在自然界中丰度之所以低,是因为Li He B 734210105+→+n ,所以硼材料可作为核反应堆的减速剂和生物防护。
二、The Simple Substance1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末, The crystals ofboron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃,b.p. 2550℃）单质硼有多种复杂的晶体结构,其中最普通的一种是α - 菱形硼,其基本结构单元为正二十面体的对称几何构型,然后由B 12的这种二十面体的布起来组成六方晶系的α - 菱形硼。
硼族元素课件课件
Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl
= 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN
第29页，幻灯片共48页
● 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，
类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚
石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜 用金刚石磨料的场合。
B2O3(s)+ M2O
M2O3
共熔
硼酸盐（玻璃状）（特征颜色）
用于鉴别Mn+
第20页，幻灯片共48页
Question 3
1、H3BO3 为什么是一元酸？
2、H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，
在热水中却是易溶的？
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二、硼酸
• （一）B(OH)3晶体结构
层状结构：层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解离性
H BB
B
BB
B
5．封闭式
BB
2c-2e bond； 2c-2e bond； 3c-2e bond； 3c-2e bond；
3c-2e bond。
第16页，幻灯片共48页
例1
癸硼烷-14（B10H14）分子结构
(1) 价轨道数：410＋ 114 ＝ 54 10个B 14H
(2)价电 子 数 3×10 + 1×14 = 44 10B 14H
（四）四硼酸
H2B4O7
H3BO3
Ka =1.5×10-7 > Ka =5.8×10-10
∵非羟基氧数目↑（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （水溶解度最小）
第三章硼族元素-基本要点
§1 硼族元素的单质及其化合物 一、缺电子原子和缺电子化合物 1．缺电子原子 价电子数少于价键轨道数的原子叫～。 （硼族原子属于缺电子原子） 2．缺电子化合物 中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为～。 （注意：缺电子化合物的中心原子必定是缺电子原子，而且在形成化合物后，仍然保留 有部分价键空轨道。 ） 3．缺电子化合物的特点 有强烈接受电子对的能力（是路易斯酸） ，易形成配位化合物；容易形成聚合分子（自 相加合） 。
o
* 2 B 2 H 2 SO4 2 H 3 BO3 3SO2 （HNO3 NO2）
三、 硼的氢化物： 1. 二硼烷制备：
( C2 H 5 ) 2 O 4 BCl3 3LiAlH 4 2 B2 H 6 3 AlCl3 3LiCl
与 O2 和 S 作用（生成三价态氧化物和硫化物） 。与 Cl2 、Br2 在常温下即反应，与 I2 加热下才反应。能置换稀酸中的氢，能溶于 HNO3 。 （注意：与酸反应时，Ga 、In 皆 成三价态，而 Tl 则成一价态） 。Ga 为两性金属，尚可溶于碱中（形成 NaGaO2 和 H2） 。 Ga 、Tl 的化合物均有很大毒性，使用中要注意。 ③ 镓、铟、铊的一些重要应用 Ga 、In 重要的半导体材料（GaAs 、GaP 、InAs 、InSb） ；Ga 用作高温温度计和反 应堆热载体（液态温度范围大） ，反射镜（反光率特别大） ；钒三镓 Ga3V 可作超导材料； In 镀在轴承上作飞机汽车高级轴承（提高强度、硬度、抗蚀性） ，探照灯银镜面上镀一 层 In 可使镜面不发暗，不怕海水腐蚀；In－Cd－Bi 合金在反应堆中吸收快中子；Tl2S 用于灵敏度很高的光电管；Tl 盐作荧光粉活化剂。
二、硼族元素的单质 1．硼 ① 结晶硼 黑灰色晶体，结构复杂，有十几种晶型，只有三种已测定，其中 α－菱形硼为 12 个原子形成的正 20 面体。化学活性低，不与 O2、浓硝酸、浓硫酸、NaOH 等作用。 硬度大，在单质中仅次于金刚石。
高考化学常考知识拓展：IIIA族之硼及其化合物的性质
高考化学常考知识拓展：IIIA 族之硼及其化合物的性质1．硼硼单质有晶体硼和无定形硼两种，晶体硼相当稳定，无定形硼比较活泼，能发生如下反应：(1)高温下，与N 2、S 、X 2等单质反应，如2B ＋N 2=====高温2BN 。
(2)高温下同金属反应生成金属硼化物。
(3)赤热下，与水蒸气反应，2B ＋6H 2O(g)=====△2B(OH)3＋3H 2。
(4)与热的浓硫酸或浓硝酸反应，2B ＋3H 2SO 4(浓)=====△2H 3BO 3＋3SO 2↑，B ＋3HNO 3(浓)=====△H 3BO 3＋3NO 2↑。
2．硼酸(H 3BO 3)(1)一元弱酸，H 3BO 3＋H 2O H ＋＋[B(OH)4]－。
(2)H 3BO 3受热时会逐渐脱水，首先生成偏硼酸(HBO 2)，继续升温可进一步脱水生成四硼酸(H 2B 4O 7)，更高温度时则转变为硼酸的酸酐(B 2O 3)。
3．硼氢化钠(NaBH 4)]硼氢化钠中的氢元素为－1价，具有还原性，故其可用作醛类、酮类和酰氯类的还原剂：。
4．硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)(1)制备：将偏硼酸钠溶于水形成较浓溶液，然后通入CO 2调节pH ，浓缩结晶分离出硼砂：4NaBO 2＋CO 2＋10H 2O===Na 2B 4O 7·10H 2O ＋Na 2CO 3。
(2)将硼砂溶于水，用硫酸溶液调节pH ，可析出溶解度小的硼酸晶体：Na 2B 4O 7＋H 2SO 4＋5H 2O===4H 3BO 3↓＋Na 2SO 4。
1．NaBH 4与FeCl 3反应可制取纳米铁：2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑，下列说法正确的是( )A ．该反应中氧化剂只有FeCl 3B ．NaBH 4的电子式为C ．NaBH 4不能与水发生反应D ．该反应中每生成1 mol Fe 转移电子3 mol答案 B解析 反应2FeCl 3＋6NaBH 4＋18H 2O===2Fe ＋6NaCl ＋6H 3BO 3＋21H 2↑中，FeCl 3中的Fe 由＋3价降低到0价，水中部分H 由＋1价降低到0价，所以该反应中氧化剂为FeCl 3和H 2O ，A 项错误；NaBH 4由钠离子与BH －4构成，为离子化合物，则其电子式为，B 项正确；NaBH 4中H 为－1价，水中H 为＋1价，两者发生归中反应可生成氢气，C 项错误；题述氧化还原反应中，化合价升高的只有NaBH 4中的H ，由－1价升高到0价，可据此判断电子转移数目，每生成1 mol Fe ，消耗3 mol NaBH 4，转移电子12 mol ，D 项错误。
03-18.2 硼的化合物
硼砂是多硼酸盐， 其结构中是否也存 在两种结构单元？
回答：是的，也有 BO3 平面三角形 和 BO4 四面体两种结构单元。
四硼酸根离子 [B4O5(OH)4]2- 的结构
2
OH
OBO
HO B
O B OH
OBO
OH
(a) 结构式
(b) 立体结构示意图
• 硼砂的制备
- 工业上用浓碱溶液分解硼镁矿可得偏硼酸钠，然后在 较浓的偏硼酸钠溶液中通入CO2 以降低溶液的 pH 值， 再结晶分离制得。
第 18 讲 硼族元素
中南大学：王一凡
知行合一、经世致用
18.2 硼的化合物
18.2 Boron compound
CentralSouthUniversity
本次课主要内容：
硼的化合物类型 硼的氢化物 硼的含氧化合物 硼的卤化物 氮化硼与碳化硼
知行合一、经世致用
CentralSouthUniversity
B2O3
硼砂
• 硼砂又称四硼酸钠为无色半透明晶体或 白色结晶粉末。
• 硼砂是最重要的硼酸盐，是制备单质 B
和其他硼化合物的主要原料。
• 化学式：Na2B4O5(OH)4 ·8H 2O
硼砂
习惯上写作：Na2B4O7 ·10H 2O
可看作是：3H3BO3（或 B(OH)3 ）+ 2H2BO3-
硼砂可用于配制 pH = 9.24 的标准缓冲溶液。
B2O3
+ H2O – H2O
2HBO2
偏硼酸
+ H2O – H2O
2H3BO3
（原）硼酸
- 熔融状态的 B2O3 可溶解许多金属氧化物，制得 有色硼玻璃。
硼酸（H3BO3）
硼族元素PPT
§16-2 硼族元素的单质及其化合物
• ☞ 自然界中的分布 B: 各种硼酸盐形式，如： 硼砂Na2B4O7· 2O 10H 方硼石2Mg3B8O15•MgCl2 白硼钙石Ca2B6O11 · 2O 3H • Al: 铝矾土矿 • Ga: 存在于铝矾土和煤中 • In, Tl:存在于闪锌矿中
☞ 硼族元素的单质
☞命名：同碳烷
若原子数目相同，而H原子数目不同：
B5H9 B5H11 戊硼烷-9 戊硼烷-11
☞毒性大
空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1
☞硼烷的合成:须间接合成 • 以乙硼烷的合成为例： • ☞质子置换法： 2BMn + 6H+ = B2H6 + 2Mn3+ • ☞氢化法:2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl • ☞氢负离子置换法：(乙醚，无水无氧) 3LiAlH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
第五ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 硼族元素
（IIIA族）
B硼 Al 铝 Ga 镓 In 铟 Tl 铊
学习要求：
☎ 了解硼族元素的通性，单质硼 的结构和性质 ☏ 熟悉硼的缺电子性和缺电子化 合物 ☎ 掌握硼的氧化物、含氧酸及其 盐的结构和性质 ☏了解铝族化合物的性质
§16-1 通性
• 价电子构型：ns2np1随z，+1价 稳定 • +3价化合物有较强的共价性 • 形成缺电子化合物：典型的 Lewis酸 • 易形成配位化合物
☞Al:略(P772-773)铝热反应 ☞Ga:银白色，软，m.p.302.78K, b.p.2343K,熔沸 点相差在所有金属中最大，用于高温温度计，凝 固时体积膨胀，硬度与铅相近In、Tl同Ga MX3 (Cl, Br常 B < Al > Ga > In >Tl 温；I加热) M2O3/ X2 ☞ Ga+、In+具还原性 M2S3 灼热S, O2 Ga,In无 ☞ Ga(OH)3两性，酸 Ga 性稍强于Al(OH)3 干燥空气中 变化Tl OH In 常温 有氧化 (III) 的强氧化性： ☞ Tl Tl 热稀HCl 膜生成 -+H 热稀HNO3 [Ga(OH) ]
硼及其同族元素
熔融 NaOH 的作用，但有氧化剂存在时：
熔融
2B + 2NaOH + 3KNO3 ＝ 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O
13.1.2 硼氢化合物
制备
性质
结构
1
2.乙硼烷的性质
极易水解
453K 无机苯 结构 873K 白石墨 结构
BF3(g) ＋ NH3
H3N→BF3
将 BF3 通入水中: BF3＋ 3 H2O
B(OH)3 ＋ 3 HF
进一步反应:
BF3 ＋ HF
H＋ ＋ BF4－ 氟硼酸HBF4
其他 BX3 在水中发生强烈水解：
BCl3＋3 H2O
B(OH)3＋3 HCl
13.2 铝单质及其化合物
13.2.1 铝单质 13.2.2 铝的含氧化合物 13.2.3 铝的三卤化物 13.2.4 铍和铝的相似性
sp3 杂化
13.2.4 铍和铝的相似性
金属单质
•钝化 •两性
卤化物
•二聚体 •受热脱水水 解
氢氧化物
•难溶 •两性
1. 金属单质
都是钝化金属，在空气中表面均形成致密的氧化 物膜而不易被腐蚀，在冷浓硝酸中钝化。
铍和铝都是两性金属
Be ＋ 2NaOH ＋ 2 H2O 2Al ＋ 2NaOH ＋ 6H2O
0 个电子
要点：B 的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
硼氢键 硼硼键
B－H B－B
硼烷中有 五种键型
H
氢桥键
B
B
B
开放的3中心－2电子硼桥键* B
B
*量子化学研究认为此种键可以不予考虑
16-硼族元素概述PPT课件
BF3+HF===HBF4
BF3+H2O===H3BO3+HF
HF+BF3===HBF4
BF3+H2O===H3BO3+HBF4
HBF4是氟硼酸，是一种强酸，与H2SiF6相近。
第16章 硼族元素
硼铝的成键特征
硼铝的结构与性质
硼
烷
硼铝含氧化合物
卤化物和氟硼酸
对角关系
.
1
硼的成键特征
硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富 和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近 年来获得了迅速发展。
无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅 的方法都适用于制硼。例如用H2还原硼的卤化物可以制得纯的 晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形 体，其颜色随结构含杂质不同而异。
电子构型nS2nP1 （缺电子性） 主要氧化数：+3 键能见表16-2 B-O键561Kj/mol最大
.
4
16-2硼族元素的单质和化合物
2-1 单质硼 晶态硼有多种变体，它们都以B12正二十
面体为基本结构单元，属于原子晶体。因此，硼的硬度大， 熔点、沸点高，化学性质也不活泼。
无定形和粉末状硼的性质 (1)它易在氧中燃烧:
B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更 强的还原剂硼氢化理LiBH4。让过量的NaH与BF3反 应，可得到硼氢化钠NaBH4。
2LiH+B2H6＝2LiBH4
4NaH+BF3==NaBH4+3NaF NaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶 于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有
元素无机化学：第十三章 硼族元素
H 1
B
H
H2 1B H2
3
B 1
H
5
B
1
H
4B1 5 H H1 B
5 1B 4 H
2H 3 B1H
2H
5
B
1
开口的笼型结构 H
B10H14
层状石墨结构
B2H6 + NH3(g) → (BN)x(s) (Almost as hard as diamond)
B2H6 + NH3(g) → B3N3H6 (无机苯)
B2O3(熔融)+CuO ==Cu(BO2)2 (蓝色） 3B2O3(熔融)+Fe2O3 ==2Fe(BO2)3 (黄色）
硼珠试验 ，制备有色硼玻璃
结构:
B：sp2杂化
H O
硼 酸 Boracic acid
B
H
O
O
H
性质:
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)==== H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
4B+3O2 == 2B2O3 4B+N2 == 2BN
2B+3S == B2S3
2B+3X2 == 2BX3 (X=Cl, Br, I)
(3) 高2B温+Z下r =夺=取Zr氧B2化物中氧4(B硼+氧3键N的b键=能=很N大b)3B4
4B+3SiO2 == 2B2O3+3Si 10B+3P2O5 == 5B2O3+6P
O－B－O
O
400℃
OH
Na2B4O5(OH)4·8H2O ===Na2B4O7+10H2O
知识点3 硼的化合物
第五章 p 区元素（一）第二节硼族元素5.2.3 硼的化合物硼的氢化物硼烷分类：BnH n+4 和 B n H n+6（少氢硼烷）（多氢硼烷）例： B2H6 B4H10乙硼烷丁硼烷有CH4，但无BH3最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：HHBBHHH H硼烷的结构B：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
（氢桥）记作：HH B BHH HH要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
B4H10分子结构硼烷的性质① 自燃 高能燃料，剧毒（可与氰化氢和光气相比） 空气中允许的最高浓度 0.1 ppm O(g)3H (s)O B (g)3O (g)H B 232262+−→−+含硼化合物燃烧火焰呈现绿色② 水解(g)H 6(s)BO 2H O(l)3H (g)H B 233262+−→−+水下火箭燃料③ 配位反应 263B H 2CO 2[H B CO]+−−→←④ 加合反应4622NaBH H B 2NaH −→−+4622LiBH H B 2LiH −→−+⑤ 与卤素反应 6HCl (l)2BCl (g)6Cl (g)H B 3262+−→−+硼的含氧化合物①三氧化二硼 B2O3原子晶体：熔点460︒C无定形体：软化结构：一般以无定形的状态存在，很难形成晶体，但在高强度退火后也能结晶。
B2O3(无定形）＝ B2O3（晶体）△r Hθ= - 19.2 kJ·mol-1制备：性质：(1) 溶于水形成HBO2 或H3BO3(2) 能被碱金属及镁铝还原成单质硼(3) 与金属氧化物共熔形成具有特征颜色的玻璃状偏硼酸盐，用于鉴别金属离子。
(4) 与非金属氧化物反应P2O5 + B2O3 = 2 BPO4(两性性质)②硼酸 H3BO3结构：层状结构层内：B sp2杂化有氢键。
层间：范德华力。
∴似石墨，有解离性。
硼酸晶体的片层结构24723324 Na B O2HCl5H O4H BO Na SO++−−→+制备：R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯。
高考化学工艺流程中的新考点 硼及其化合物
高考化学工艺流程中的新考点---硼及其化合物一、知识拓展单质硼的性质无定形和粉末状硼比较活泼，而晶态硼惰性较大。
（1）与非金属作用无定形硼在室温下与F 2反应得到BF 3，加热时也能与O 2 、Cl 2、Br 2、S 和N 2反应，分别得到BCl 3、BBr 3、B 2S 3和BN （在1473K 以上）。
它不与H 2作用。
2B + 3F 22BF 3 4B + 3O 2 2B 2O 3 （2）与酸的作用它不与盐酸作用，仅被氧化性酸，如浓HNO 3、浓H 2SO 4和王水所氧化：B + 3HNO 3H 3BO 3 + 3NO 2↑ 2B + 3H 2SO 42H 3BO 3 + 3SO 2↑ （3）与强碱作用无定形硼与NaOH 有类似硅那样的反应；有强氧化剂存在时与强碱共熔可得偏硼酸盐 ： 2B + 6NaOH 2Na 3BO 3 + 3H 2↑2B + 2NaOH + 3KNO 32NaBO 2 + 3KNO 2+H 2O(4)赤热下，与水蒸气反应，2B ＋6H 2O(g) =====△B(OH)3＋3H 2。
(5)高温下同金属反应生成金属硼化物。
2.硼的工业制法①用浓碱溶液分离硼镁矿：Mg 2B 2O 5·5H 2O+2NaOH=2NaBO 2+2Mg （OH ）2↓＋3H 2O ②通CO 2调节碱度，分离出硼砂：4NaBO 2＋CO 2＋10H 2O===Na 2B 4O 7·10H 2O ＋Na 2CO 3。
③用硫酸调节酸度，析出细溶解度更小的硼酸晶体：Na 2B 4O 7＋H 2SO 4＋5H 2O===4H 3BO 3↓＋Na 2SO 4。
④加热、脱水：2H 3BO 3=====△B 2O 3＋3H 2O 、⑤用镁或铝还原成粗硼：B 2O 3＋3Mg=====△2B ＋3MgO另外，用硫酸和硼镁矿一步制得硼酸：Mg 2B 2O 5·5H 2O ＋2H 2SO 4=====△2MgSO 4＋2H 3BO 33.氧化硼B2O3的熔点为72OK，沸点为2523K；易溶于水，形成硼酸：B2O3 + 3H2O2H3BO3但遇热的水蒸气可生成易挥发的偏硼酸：B2O3 + H2O(g)2HBO2(g)4.硼酸（1）硼酸H3BO3为白色片状晶体，微溶于水，在热水中溶解度明显增大。
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② 水解
火 焰 呈 现 绿 色
含 硼 化 合 物 燃 烧
B2H6 (g) 3H 2O(l) 2H 3BO 3 (s) 6H2 (g)
△ rHm -509.3kJ mol -1 水下火箭燃料
③ 加合反应
B2H6 CO 2[H 3B CO]
B2H6 2NH 3 [BH 2 (NH 3 )2 ] [BH 4 ] 2LiH B2H6 2LiBH 4 2NaH B2H6 2NaBH 4
2 个 B 与 4 个 H 共平面
B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond
Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获
Nobel Prize in Chemistry.
1．末端 B-H： 2．正常 B-B 键
=
4e 。
4
3
顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个5B
原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-
B 2C-2e键，共用去6×（2/2）e = 6e 。
9
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
10
11
2 6 8
7
12
3、单质硼的化学性质
2 B ＋ 3 F2 = 2 BF3 4 B ＋ 3 O2 = 2 B2O3 2 B ＋ 6 H2O(g) = 2 B(OH)3 ＋ 3 H2↑ 2 B ＋ N2 = 2 BN 2 B ＋ 3 Cl2 = 2 BCl3 2 B ＋ 3 S = B2S3 B ＋ 3 HNO3(浓) = B(OH)3 ＋ 3 NO2↑ 2 B ＋ 3 H2SO4 (浓) = 2 B(OH)3 ＋ 3 SO2↑
多面体顶角规则：由n个顶角形成的多面体中成键轨道为n+1个，可容纳电 子数为2n+2。
B12 单元内部成键 ： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26
与外部B12 成键：
（1）腰部：
1
6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内
相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去6×2/3e （2）顶部和底部：
R+ + phH = PhR + H+ BF3X- + H+ → BF3 + HX
水解
+ BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , △rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0 X = F , △rG = +29.59 kJ·mol-1 > 0
水解呈碱性
[B4O5 (OH) 4 ]2 5H 2O
4H 3BO 3 2OH -
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
4H 3BO 3 2OH -
2H 3BO 3
2B(OH)
4
与酸反应制H3BO3
Na 2B4O7 H2SO 4 5H 2O 4H3BO 3 Na 2SO 4
四硼酸钠（硼砂，Borax） Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O）
①：四硼酸根 [B4O5(OH)4]22个B： sp2 另2个B： sp3
②：各[B4O5(OH)4]2- ──氢→键 成键 ③：链—N—a+ ——链
（静电引力）
④：每个Na2[B4O5(OH)4]有8个结晶H2O
④ 被氯氯化
B2H6 (g) 6Cl 2 (g) 2BCl 3 (l) 6HCl
△ rHm -1376kJ mol-1
三、硼的氧化物 1、三氧化二硼 B2O3
结构：
原子晶体：熔点460C 无定形体：软化
B(无定形)
O2 Mg或Al
B2O3
+H2O -H2O
制备：
4B(s) 3O 2 (g) 2B 2O3 (s) 2H 3BO 3 B2O3 3H 2O
BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46 ①：Lewis酸性：
BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3
BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6）
BX3 + X- = BX4-
sp2
sp3
BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性：
∴S.S. , 298K， BF3 水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性， 产物复杂：
△, OH-
BF3 + H2O ──→ BF4-、[BF3(OH)] -、[BF2(OH)2] -、[BF(OH)3] -、[B(OH)4] -、 [H2O→BF3] ……
二、硼的氢化物（B2H6）
1、乙硼烷的结构
最简单的硼烷是 B2H6，BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配 位数未达到饱和，又不能形成稳定的sp2杂化态的离域π键，所以： 2 BH3(g) ＝ B2H6(g) ΔrH ＝ -148 kJ·mol-1 rGm,298 = 127 kJ·mol1
B
H C O H HO
HOCH
R'
R'
H3BO 3 -H2O HBO 2 -H2O B2O3 (玻璃态)
弱酸的强化
它的酸性可因加入甘露醇或甘油（丙三醇）而大为增强，例如硼酸溶液的 pH≈5~6，加入甘油后，pH≈3~4。 表现出一元较强弱酸的性质，可用强碱来滴定。
3、 硼砂
Na 2B4O7 10H 2O Na 2B4O5 (OH) 4 8H 2O
BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3 只考虑46强度↘：
BF3 BCl3 BBr3 BI3
lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反
应中用作催化剂：
RX + BF3 = 6R+ + BF3X卤代烃 Lewis酸 正碳离子
脱水
Na 2B4O7 10H2O 878℃ B2O3 2NaBO 2 10H 2O
硼砂珠实验：
Na 2B4O7 CoO Co(BO 2 )2 2NaBO 2 (蓝色) Na 2B4O7 NiO Ni(BO 2 )2 2NaBO 2 (棕色)
四、硼的卤化物
一、硼单质
第1节 硼单质及其化合物
1、硼的同素异形体
单质硼
无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要 -菱形硼（黑灰色）
-菱形硼制备：
12 BI3
══════
800~1100℃
B12(C)
+ 18 I2(g)
2、-菱形硼的结构
晶体硼单质的基本结构单元为二十个三角形围成的正二十面体，12个硼原子占 据着二十个三角形相交而成的12个顶点，这种基本结构单元我们称为B12。
H3BO3
性质：
B2O3 3Mg 2B 3MgO
B2O3
+H2O -H2O
2HBO2 偏硼酸
+H2O -H2O
2H3BO3 (原)硼酸
xB2O3·yH2O 多硼酸
2、硼酸 H3BO3
硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有 解理性，可作为润滑剂。
B：sp2杂化
3．氢桥键
4．桥式（开放式）
正常键
H BB
B
BB
B
5．封闭式
BB
2c-2e bond； 2c-2e bond； 3c-2e bond； 3c-2e bond；
3c-2e bond。
2、乙硼烷的性质 ① 自燃
B2H6 (g) 3O 2 (g) B2O3 (s) 3H 2O(g)
△ rHm -2034kJ mol-1
H O
B
O
OH
H
• 一元弱酸 (固体酸)
H3BO 3 H2O
B(OH)
4
H
K
=5.8×10-10
• 与多羟基化合物加合
R
R
R-
H C OH H3BO 3 2 H C OH
HCO OCH
H
C
B OO
C
H H 3H 2O
R'
R'
R
R' R
• 受热易分解
H C O H HO OH H O C H
五、氮化硼
BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： •无定型(类似于无定型碳) •六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂
•立方晶型 (类似于金刚石) 作磨料
• BX3结构： • BX3性质：
B：sp2杂化
X
B
X
X
BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下 聚集态 g g l s 熔点/℃ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/℃ -100.4 12.7 91.3 210
水解
BX3 3H2O H3BO3 3HX (X Cl, Br, I)
4BF3 3H 2O H3BO 3 3H[BF 4 ]
BF3 HF HF BF3
缺电子化合物， Lewis酸。
BF3
BCl3 BBr3
BI3
B-X键能 613.3 456
377 263.6
结构
键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132