水合四硼酸锂热分解机理及结构研究

水合四硼酸锂热分解机理及结构研究

STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION MECHANISM AND

STRUCTURE OF HYDRA TED LITHIUM TETRAFLUOROBORATE

作者姓名:张存导师姓名:陈敬清,杨存道导师职称:研究员

摘要:四氟硼酸锂是一种具有重要用途的配位化合物,越来越广泛地被用途锂电池的电

解质,因而引起人们对其和结构进行深入研究的兴趣.

四氟硼酸锂有两种结晶水合物:一水四氟硼酸锂和三水四氟硼酸锂.本研究工作的第一

部分应用差热分析(DTA),热重分析(TGA),示差扫描量热(DSC),化学分析和X-射线衍

射分析等方法对四氟硼酸锂水溶液在0,5,10,15,20,25,30,35℃时各个不同温度的

结晶固相进行了分析测定,确定了一水四氟硼酸锂和三水四氟硼酸锂结晶温度的范围:15

℃以下结晶析出三水四氟硼酸锂,30℃以上结晶析出一水四氟硼酸锂,而在20℃和25℃时

结晶析出的固相则为这二者的混合物,同时还指出了这两种结晶水合物的脱水温度,熔融温

度和分解温度,判明了水合四硼酸锂的热分解过程:

LiBFB4B·3HB2BO==Li BFB4B·2HB2BO+2HB2BO↑

LiBFB4B·HB2BO==LiBFB4B+HB2BO↑

LiBFB4B ==LiF+ BFB3B↑

根据一水四氟硼酸锂脱水过程的DSC曲线计算出脱水反应的热焓ΔH,由此得到脱水热

化学方程式为:

LiBFB4B·HB2BO(s)==LiBFB4B(s)+HB2BO(g)

ΔH=110.63cal/g=5.174×10P4

PJ/mol

由一水四氟硼酸锂脱水过程的DTG曲线可看出其有三段不同的脱水速率,故根据其脱水

热重数据分段计算得到动力学参数,从而不熟出了尚未见报导的脱水反应动力学方程:

第一段:dα/dt=1.098×10P5

Pexp(-6.414×10P3

P/T)(1-α)P

-0.94

第二段:dα/dt=1.007×10P51

Pexp(-49.352×10P3

P/T)(1-α)P

2.88

第二段:dα/dt=6.167×10P

-12

Pexp(9.726×10P3

P/T)(1-α)P

0.22

以上结果为高纯无水四氟硼酸锂的制备提供了一定的理论依据.

本研究工作的第二部分是对一水四氟硼酸锂的晶体结构进行了测定和讨论.首先采用恒

温蒸发法得到一水四氢硼酸锂单晶,然后在CAD-4四圆衍射仪上收集到1010个独立衍射点, 晶体属正交晶系,空间群为PBnnaB.晶胞参数为a=10.246(5) ,b=13.268(9) ,c=5.124(3) ,晶

包内分子数Z=8.I≥4σ(I)的575个反射点被用来测定和修正结构.结构用MULTAN-80直

接法程序解出,用全矩阵最小二乘法修正,最后R因子为0.088(Rw=0.097).该化合物的结

构特征是锂离子为八面体配位,两个相邻氟硼酸根(BFB4PB-P)四面体的顶点分别与水分子的两个氢(H)形成氢键,整个化合物在晶体中为层状结构.