液固反应动力学详解
化学反应工程(第九章 气-液-固三相反应工程)
易于更换、补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。 使用三相流化床或三相携带床时，则存在液-固分离的技术
问题，三相携带床存在淤浆输送的技术问题。
3. 气、液并流向上休系的操作流型 颗粒运动基本操作方式：固定床、膨胀床（悬浮床）、 输送床（携带床）。 液体介质的液固系统中固体颗粒终端速度ut：
采用多孔固体催化剂时，可以定义两 种润湿率： ①内部润湿或空隙充满率。 ②外部有效润湿率。
图9-6 催化剂颗粒间的 液囊和流动膜
4. 床层压力降
单相气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催
化剂的粒径、形状及催化剂的装填状况等因素有关，可 用Ergun式作为计算固定床压降的基本方程。 并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下 沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器 开工初期的压力降可称为床层固有压力降。 气、液并流下向下滴流床反应器的床层固有压力降，还 应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成
床层宏观反应动力学91气液固三相反应器的类型及宏观反应动力学92三相滴流床反应器93机械搅拌鼓泡悬浮三相反应器9497压力对三相悬浮床反应器操作性能的影响95气液并流向上三相流化床反应器96三相悬浮床中的相混合98气液固三相悬浮床反应器的数学模型99讨论与分析图95气液井流滴流床流动状态与操作条件气液并流向下固定床内气体和液体的流动状态可以分为稳定流动滴流区脉冲流动区和分散鼓泡区如图95流动状态一气液并流向下通过固定床的流体力学气液稳定流动滴流区当气速较低时液体在颗粒表面形成滞流液膜气相为连续相这时的流动状态称为滴流状
rA, g dNA/dVR k AG a(cAg c Aig ) kALa(cAiL c AL ) kAS Se(c AL c AS ) kwSeρ sw c AS ζ 向气－液界面传质速率 向液相主体传质速率 向催化剂外表面传质速 率 催化剂内的扩散 - 反应速率
第五章 固相反应动力学
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、 A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜ △G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体， 即A1相。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；
3、 继续反应，MO层增厚
假定界面化学反应速度为：nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为：
nD＝D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。
气(液)固相反应动力学资料
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率 变化特征 13.1.2 反应总动力学方程 式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相 反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催 化剂，或单位面积反应界面)中反 应物的反应量或生成物的生成量 。 化学反应速率与相互作用反应物 质的性质，压力p，温度T及各反 应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。 均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一 液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态， 反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温 度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点， 相间的质量、热量、动量传递过程有关。
的速度是不相等的。 总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节 称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界
层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。 在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通 常也不是限制性环节。
12
限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散； 步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。 控制步骤：外扩散控制 内扩散控制 化学反应 控制 任务：找出控制性步骤，有针对地性强化 方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。
气(液)固相反应动力学
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
化学反应工程-第八章 气-液-固三相反应及反应器
9
气—液—固三相反应的宏观动力学
气-液-固三相反应宏观动力学分颗粒级的宏观动力学和床 层级的宏观动力学二个层次。
——颗粒宏观动力学，是指在固体颗粒被液体包围而完全 润湿的情况下，以固体为对象的宏观动力学，其中包括 气—液相间、液—固相间传质过程和固体颗粒内部反应— 传质耦合过程的宏观反应速率。
25
26
机械搅拌鼓泡反应器中固体的悬浮
泛速——搅拌鼓泡悬浮反应器如果超过了极限气速，搅拌器 将失去分散气体的作用，气流将从容器中间冲破垂直向上， 此时容器底部的扰动较少，固体格会沉积在那里。
27
28
淤浆床鼓泡反应器
或称为鼓泡淤浆反应器(Bubble Column Slurry Reactor， BCSR)。 优点： (1)使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒传质及传 热过程对反应转化率、反应收率及选择率的影响。 (2)反应器内液体滞留量大，热容量大，具有全混性质，容易 移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态， (3)可以在不停止操作的情况下更换催化剂。 (4)催化剂不会像在填充床中那样产生烧结。
5
优点——在活塞流条件下操作，催化剂充分湿润，可获得 高转化率。液固比(或液体滞留量)很小，可使均相反应的 影响降至最低；涓流床反应器中液膜很薄，总的液膜阻力 比其他类型三相反应器要小；并流操作的涓流床反应器不 存在液泛问题；压降比鼓泡反应器小。
缺点——大型涓流床反应器低液速操作的液流径向分布不 均匀，局部过热，催化剂迅速失活。催化剂颗粒不能太小， 而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响；轴向温升，可能 飞温。
31
固体完全悬浮时的临界气速
32
33
34
35
36
37
三相流化床反应器
液固反应动力学详解
dr - A0u 0.62 dt dr - A0u 0.69 dt
根据设想的三种机制，用单原子在半晶状态的溶解过程动
力学可以计算溶解速率，三种溶解机制的速率各不相同。 对石墨在1540℃溶解的过程进行了数学计算，得到的溶解 速率常数k的结果是 • 二维空穴核心时， k ＝ 6.5 × 10-3 m· s -1 • 刃型位错时， k ＝ 6.7 × 10-3 m· s -1 • 螺型位错时， k ＝ 4 × 10-3 m· s -1
固/液反应速率不仅影响生产率，还会显著影响到冶 金产品的质量。
耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的 重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究 对于提高炉衬的寿命，从而降低冶炼成本有重要意义。 耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反应。
本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/液反应动力学 及其应用。
D
3
（ 1）
式中
－角速度(rad·s -1 )
在对流传质条件下，可以用下式表示物质流密度J：
dn dt D(ci c ) j A (1 ci V )
（2）
式中 c i －固/液界面溶质浓度，mol·m-3； c－在液体体相内溶质的 浓度，mol·m-3； －有效边界层厚度；V －溶质的偏摩尔体积； D－溶质穿过界面的有效扩散系数。
耐火材料抗熔渣侵蚀动力 学研究的一般方法
耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和 动态实验两类。 静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作 用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的 侵蚀。无论哪类实验，一般要先将耐火材料加工成圆柱状 的样棒。
进行静态实验时，先将耐火材 料样棒在静止的熔渣中浸没一定时 间，然后急冷。再用化学方法去除 样棒外部的残渣和固体产物层，测 量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散 控制的条件下会得到直径的缩小值 R 与时间的平方根成正比，
液固吸附动力学与吸附等温式
实验三、液固吸附动力学与吸附等温式一、目的：(1) 测定液固吸附动力学，确定吸附动力学模型。
(2) 合作测定吸附等温线，确定吸附等温式模型。
(3) 掌握微量滴定管的使用方法。
二、原理液相(或气相)中某些物质(如金属离子或有机物）自动富集在固相(或液相)物质表面的现象称为吸附，该固相(或液相)物质称为吸附剂，被富集的物质称为吸附质。
固相吸附剂有活性炭，硅胶，分子筛，一些天然或合成的无机高分子或有机高分子等，通常做成颗粒状以便分离。
本实验研究重金属离子溶液在颗粒吸附剂上的吸附，设吸附剂的用量为m (g)，溶液的体积为V (L)，离子的初浓度为c 0(mol/L)，某时刻(t )溶液中离子的浓度为c ，忽略溶液的体积变化时，则吸附量q t (mol/g)为q t =(c 0-c )V /m (1)吸附服从动力学方程为：d q t /d t =k n (qe -q )n (2)式中n 为准级数，k n 为准吸附速率常数，q e 为平衡时的吸附量。
通常n 取1或2，对应虚一级和二级，积分可得1e e e k t t q q q -=- (3)2e2e 11t t t q q k q =+ (4) 虚1级动力学常数q e 和k 1可采用非线性拟合得到，在Excel 中可用规划求解法实现。
虚2级常数q e 和k 2通过t /q t 对t 线性拟合得到。
根据实验数据接近拟合的1或2级动力学曲线的程度，可确定动力学是否服从1级还是2级。
若动力学服从1级，吸附通常是物理吸附；若服从2级，则为化学吸附。
若恒温下测定不同平衡浓度(c e )时对应的平衡吸附量(q e )，则可测定吸附等温线。
吸附等温线服从的常用模型有如下(原始或线性)形式：Langmuir 方程：L e e mL e 1K c q q K c =+或 e e e m m L11c c q q q K =+(5) Freundlich 方程： F e F e bq K c = 或ln q e =ln K F +b F ln c e(6)Temkin 方程： q e =(RT /A T ) ln(K T c e ) 或 q e =(RT /A T )ln(K T )+ (RT /A T ) ln(c e ) (7) R 和T 分别为摩尔气体常数和实验温度。
气液固三相反应
–
气体为连续进出料，液体为连续进出料
适用场合
–
不饱和烃的加氢、烯烃的氧化、醛的乙炔化反应和聚合反应，煤的
催化液化
优缺点
优点–来自持液量大––
良好的传热、传质和混合性能
采用细小的催化剂颗粒，催化剂内外传质阻力都小，充分发挥催化 剂作用 活性迅速衰减的催化剂可以方便的排除和更换
–
缺点
–
细小的催化剂颗粒的分离困难和搅拌浆与反应器壁的磨损
有利于增大过程的推动力
–
当气液两相流速较大时，可能出现液泛
气液并流向上操作滴流床反应器---填料鼓泡塔
–
– –
反应器持液量大
液相和气相在反应器中混合好 适用于反应热效应大、反应较快、传热要求高的场合
2.2 淤浆床反应器
搅拌式淤浆床反应器的结构与液相反应的机械搅拌釜相似
–
借助搅拌浆的作用将气体分散为气泡，固体颗粒悬浮在液相中
组分A从气相主体传递到气液界面 组分A从气液界面传递到液相主体 组分A在液相主体中的混合与扩散 组分A从液相传递到催化剂外表面 组分A向催化剂内部传递并在内表面上进行反应
由于气流或机械搅拌作用 液相主体浓度达到均匀
– –
组分A从气相主体传递到气液界面 组分A从气液界面传递到液相主体
–
–
组分A从液相传递到催化剂外表面
–
–
–
过程控制步骤的判断
如果知道速率方程中的各项传递参数，通过计算可以获得速率
控制步骤
很难获得 通过实验的方法
–
改变速率方程中的某些因素，如固含率、催化剂颗粒尺寸、搅拌 强度、操作压力、液相反应组分浓度、气相反应组分分压等 某一因素的变化显著过程的速率，表明与该因素有关的步骤可能 是速率控制步骤
液固反应动力学
12
6.6.3 注意点：
１） 反应物的初始浓度可能改变反应机理（反应控制步骤） n>1,C0↗,可能由化学反应控制向传质步骤控制转质； n<1,C0↗,传质→化学反应。
２） 搅拌速度大，消除传质阻力。如难达到足够的传质速 度，可用旋转圆盘；
dG J.S dt
两式联合，积分得：
2 产
2 DC 0 产
求出， 2DC0 产t1 2 G产 .S产 S 2DC0产t
J D.C0.产 . 1
2t t
5
6.4.３．特征：
1）保持反应物产物浓度恒定，浸出速度不断下降。
J
D C0
1
t 2
2）
1
J C02
3） 活化能低 E=8~20KJ/mol
和过程持续时间的长短无关； ３． 反应速度受温度影响大，活化能４０～３００KJ/mol。
8
§6.6 浸出动力学研究方法
6.6.1 实验方法 １） 粉末法：适用于细小物料。 ２） 旋转圆盘法：机理研究、测参数
经常１）２）联用：先用２）→基础研究； 再用１）→工艺过程。
6.6.2 数据处理：
1）动力学方程：化学反应速率方程，传质微分方程，菲克 第一定律。
反应级数：
dCA dt kCAn
lg lg k nlg CA
10
方法一：
lg
lg CA
由对作图求出n=?
的求法:
CA
t1
t2 t
从浓度–时间曲线 求 t1,t2,t3 时 切 线 ,
斜率为 1,2,3
11
方法二：
只求 t→0 时（即反应开始时）的速率 0 ,( 0)1 , (0)2 …… 对 (CA0 )1 , (CA0 )2 …… 作图，求出 n 优点：CA0 为已知，不必测定。
液相反应动力学
lg
k k0
2Z AZ B A I
讨论：
1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则 ZAZB= 0，原盐效应等于 0。 2）同性离子反应，产生正的原盐效应。 即若zA与zB同号，则I k
lg
k k0
2Z AZ B A I
3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。
即若zA与zB异 号，则I k
1.溶剂极性的影响: 若产物极性 > 反应物: 溶剂极性, k 若反应物极性 > 产物: 溶剂极性, k
2.溶剂化的影响: 若生成物溶剂化程度 > 反应物,则溶剂使E , k
若反应物溶剂化程度 > 生成物, 则溶剂使E , k
溶剂作用
3. 催化作用：
某些溶剂可能对反应有催化作用，不同溶剂中的反应可能有不 同的反应历程；
[ A: B]
k d [ A ][ B ] kd kr
[ A: B]
k d [ A ][ B ] kd kr
k r k d [ A ][ B ] kd kr
反应的总速率：
r kr [ A : B ]
k [ A ][ B ]
(k
kr kd kd kr
4）在溶液中离子反应动力学研究中，常常加入大量
“惰性盐”，以保持在反应过程中离子强度基本不变， 从而活度系数不变，以得到一固定的表观速率常数 （k 与溶液离子强度有关）。
液相分子反应的过程 扩散接触
接触作用反应 产物生成后扩散离去
液相分子反应过程的动力学分析
溶液中 A 和 B 的反应，可表示为如下机理
) A B
KC ( C
Hale Waihona Puke )n 1
第3章 液态金属凝固热力学与动力学ppt课件
过冷是凝固的必要条件
2018/11/21 8
二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
2018/11/21 9
10
2018/11/21
液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
2018/11/21
11
三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
2018/11/21
14
第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
2018/11/21
15
3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
8-3液固相变动力学
IV u IV
(B)
T
五、影响析晶能力的因素 1 、 熔体的组成 1）.不同组成的熔体其析晶本 领各异,析晶机理也不相同。 2）.熔体组成愈简单,则愈易析 晶 3）当熔体的组成位于相图的界 线上特别是低共熔点则析晶能力 降低。 A B C
线性生长速率 u B .[1 exp( 2讨论：
HT G )] B [1 exp( )] T0 RT RT
1）. 当T T0，即 T0，G<<RT， u B HT RT02 则
u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
2）. 当T<<T0，则G>>RT,此时 u B 此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
成核的速率除了取决于单位体积熔体中的临界核胚的数目n还取决于原子排列到核胚上的速率即单位时间到达核胚表面的原子数q以及与临界核胚相接触的原子数成核速率i单位体积中临界核胚数临界核胚周围的原子数单个原子或分子与临界核胚相碰撞而附于其上的频率
8-3液固相变动力学
一.晶核形成过程动力学 晶核形成的过程是熔体析晶的第一步， 成核过程分为均匀成核和非均匀成核。 均匀成核—在物系的过冷度的推动下， 晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。 非均匀核化—在物系的过冷度的推动下， 借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各 种催化位置等而形成晶核的过程。
1、均匀成核速率 当母相中产生临界晶核后，晶核的生长过 程就是熔体中的一个个分子或原子逐步排列到 临界核胚上，使临界核胚的长成为稳定的晶核。 用成核速率来表示单位时间内，单位体积 中所生成的晶核数目，用I表示。 成核的速率，除了取决于单位体积熔体 中的临界核胚的数目（nr*），还取决于原子排 列到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面 的原子数q）以及与临界核胚相接触的原子数 目（ns）。
化学反应动力学-第六章-液相反应动力学精品PPT课件
上一内容
下一内容
返回
随着搅拌程度的加强,反应过程由扩散区控制 进入动力学区控制,此时再增大搅拌速度对于 整个过程的影响很小。因此,对于液相分子反 应,可以利用采用搅拌的方法来简单判断该反 应是动力学区反应,还是扩散区反应。
上一内容
下一内容
返回
（二）非惰性溶剂中的应用
当液相分子反应在非惰性溶剂中进行时,溶剂分 子将或多或少地影响反应物分子的性质,有时甚 至与之发生一定作用,例如溶剂化作用等。这样 将使反应的活化能发生变化,改变原反应的反应 速率。
上一内容
下一内容
返回
液相分子反应在非惰性溶剂中所具有的共同特点
当改换溶剂时,反应速率将有明显的变化, 溶剂对反应的指前因子和活化能均有显著的影 响。例如环戊二烯与苯醌的反应(见表),在不 同溶剂中进行反应时,其指前因子和活化能的 数值发生变化。此类情况出现时,采用碰撞理 论进行动力学处理会有非常大的偏差,需改用 过渡状态理论加以分析和处理。
上一内容
下一内容
返回
2.非惰性溶剂的作用
非惰性溶剂——它既是一个溶剂,同时又是一
种反应物而参加实际的反应过程(例如溶剂化、 极化作用等)。有些溶剂转变为产物，还有些可 以再生出来。
鉴于液相反应的具体特征,在研究溶剂对液 相反应的影响时,通常采用以下两种研究方法:
①比较法：将同一反应在气相中和在液相中
可见,液相分子反应过程中既包含有扩散步 骤,又含有化学反应步骤,是属于拥有多种步骤的 连续作用过程。通常,扩散步骤的活化能很小,大 约为20kJ;而分子发生碰撞进行化学反应的步骤 所需要的活化能一般在200kJ左右。因此,整个 过程将由最慢的步骤即化学反应步骤所控制。
13气液固相反应动力学
◆ Langmuir方程也适用于气体的吸附（气/固反应）。
◆ 实例：白钨矿(CaWO4)的Na2CO3溶液分解 (图13-10)。
图13-10 Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响
三、温度
◆ 反应速率常数与温度的关系——Arrhenius公式：
k = A·exp(– E/RT) （式13-11）
lnk = lnA – E/RT
（式13-12）
k——反应速率常数；A——频率因数； E——反应的活化能；R——气体常数。 ◆ 活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。 ◆ 速率常数的大小取决于E、A和T三个因素。 ◆ 反应速率的大小取决于k、C (浓度) 和反应级数n。 ◆ 由lnk1/T直线的斜率可计算活化能E值； 由lnk1/T直线的截距可求出频率因数A的值。
S——反应固体的面积；
Cs——界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度；
n——对Cs的反应级数。
◆ Cs的估算——Langmuir方程：
KC
1 KC
θ=Cs /Csm
（式13-8） （式13-9）
θ——被浸出剂占据的表面面积的分数；
K——吸附反应的平衡常数；
C——溶液中浸出剂的浓度；
Csm——界面上浸出剂的最大浓度。
v2D2ddC rD2CS2CS'
D2 —— 浸出剂在固膜中的扩散系数； dC/dr—— 浸出剂在固膜中的浓度梯度；
CS —— 浸出剂在反应界面上的浓度。
或改写成：
v2
CS
C
' S
2
（式13-2）
D2
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
第五章固相反应动力学
A1
CA
A1 r
A2
代入初始条件，则：
A1
R(R x
x)
C
0 A
DA
A2
R x
CA0
DA
CA
1 r
R(R x
x)
CA0
R x
CA0
5.4.3.2 金斯特林格方程
单位时间从球外扩散进的物质：
NA
4 R2DA
dCA dr
|rR
4 R2DA
R(R r2
6.6 反应物颗粒尺寸及分布的影响
在其它条件不变的情况下反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。 反应速率常数值反比于颗粒半径平方。
另一方面，颗粒尺寸大小对反应速率的影响是通过改变反应界面 和扩散界面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越 小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散界面也相应增加， 因此反应速率增大。
dC dx
)
＝ D(C0－C)
x
反应达到稳态的时候，总反应速度：n ＝ nR ＝ nD C＝1＋C0k
n＝kC＝kC0
1＋k
D
1 n
＝
1 kC0
＋
1
DC0/
D
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。
反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> kC0),反应阻力主要来源于
从热力学角度 在一定温度、压力条件下，反应向自由能减少 (＜0的方向进行。
从结构的观点 反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及 各种缺陷浓度都将对反应速率产生影响。
液固催化反应动力学测定
液固催化反应动力学测定一. 实验目的⒈掌握在连续流动条件下测定液固催化反应动力学数据的实验原理和方法，尤其是本实验所采用的适合快速反应的测温法。
⒉掌握催化反应动力学模型建立和模型参数估计的原理和方法。
⒊熟悉研究反应动力学的一般方法，进一步了解动力学模型在反应器设计和优化操作中的作用。
二. 实验原理和装置在离子交换树脂催化剂作用下，甲醇和甲醛反应生成甲缩醛：（M ） （F ） （D ） （W ）该反应为可逆的，平衡转化率一般在50%以下，但采用反应精馏技术可使甲醛转化率达到99%以上，并可得到高纯度的甲缩醛产品。
在反应精馏塔中，反应体系处于沸腾状态，因而测定该反应动力学也应在沸腾条件下进行。
对于简单反应，在压力和反应原料组成一定的条件下，反应体系的泡点温度与转化率存在对应关系，测定了泡点温度即可求出转化率。
实验采用连续流动搅拌槽式反应器（CSTR ），固定反应器中催化剂W （1～２g ），配制一定浓度的反应原料，改变原料进料量F M0(F M0=Q 0C M0)，测定相应的反应体系泡点温度，由泡点温度并根据以上原料浓度下的甲醇转化率X M 与泡点温度T 关系式：x M =-39.79463+7895.28474/T+0.0496*T (Ｔ的单位为Ｋ） (1) 计算甲醇转化率X M ，进而求得各组份浓度C M 、C F 、C D 、C W 以及反应速率 (-r M ）。
C M ＝C M0（1－x M ） C F ＝C F0－1/2 C M0 x MC D ＝1/2 C M0 x M C W ＝ C W0+1/2 C M0 x M(-r M ）＝WC C F M M M )(00实验装置见下图：2CH 3OH+HCHOCH 3OCH 2OCH 3+H 2OK 1K 21456789冷却水图1 实验装置流程简图⒈原料高位槽 ⒉阀门 ⒊流量计 ⒋反应器 ⒌磁力搅拌器⒍回流冷凝器 ⒎测温、控温数显仪 ⒏加热棒 ９.U 型管出料口三．实验数据处理的基本方法设甲缩醛合成反应的正逆反应均为二级反应，则其反应动力学方程为：甲醇消耗速率（-r M ）=k 1C M C F —k 2C D C W （mol/g .ｓ） (2)其中k 1、k 2为模型参数.可用Arrehnins 关系表示:k 1=k 10exp(-E 1/RT) (3) k 2=k 20exp (-E 2/RT) (4) 则式（2）可以写成：（-r M ）=k 10exp （-E 1/RT ）C M C F -k 20exp （-E 2/RT ）C D C W (5)在不同的温度下进行的反应工艺研究结果表明，只要原料组成不变，温度的变化并不影响平衡组成，因此可假设正、逆反应活化能相等，即E 1=E 2=E ，于是式（5）可简化成：r -(M k =)0exp （-E/RT ）（C M C F －K1C D C W ） (6)其中模型参数包括k 0(=k 10)、E 、K(=k 10/k 20)，它们的估计方法如下：⒈根据实验测定计算的平衡浓度C Me 、C Fe 、C De 、C We 计算平衡常数K ；⒉由在不同进料流量下测定的泡点温度，由式(1)计算转化率x M ，进而计算各组份浓度C M 、C F 、C D 、C W 和反应速率(-r M )；⒊根据式(6)计算各实验条件下k 0exp(-E/RT)(记为k) 值；⒋将lnk~1/T 关系作图，求出直线的斜率，而斜率=－E/R ，由此计算出E 值；再根据k= k 0exp(-E/RT)，由各点的T 及k 值求出各对应的 k 0值，然后取一平均值即为所求的k 0值。
液固催化反应动力学测定
实验11 液固催化反应动力学测定一. 实验目的1. 了解甲醇和甲醛合成原理；2. 掌握反应动力学模型测定的基本原理和方法；3. 掌握可逆反应中动力学数据的处理方法及动力学方程参数的求取；4. 掌握测温法在反应动力学研究中的基本原理。
二. 实验原理1． 甲缩醛合成的基本原理甲缩醛是合成高浓度（＞80%）甲醛的关键原料，8O 年代中期，日本旭化成公司以硅酸铝固体酸为催化剂 ，采用反应精馏技术，建成工业规模甲缩醛生产装置，不但与高浓度甲醛新工艺配套，也代表了甲缩醛生产的先进水平。
在酸性催化剂（如酸性阳离子交换树脂、分子筛等）作用下，由甲醇和稀甲醛合成高纯度甲缩醛，是甲缩醛氧化直接生产高浓度甲醛新工艺的关键步骤之一 ，其反应方程式为：O H OCH OCH CH HCHO OH CH catalysts232332+−−−→←+甲缩醛合成反应为可逆反应，平衡转化率一般在5O%以下。
由于受化学平衡的限制，反应体系中存在甲醇、甲醛、甲缩醛和水等组份。
采用反应精馏技术，将甲缩醛产品不断从反应体系中移出，可使甲醇转化率达99% 以上，并在塔顶得到的高纯度甲缩醛。
与普通精馏不同，反应精馏既存在物理分离过程又存在化学反应过程．因此反应精馏塔的设计不仅需要汽液平衡关系和传质模型，而且需要化学反应动力学模型。
2． 测温法的基本原理在反应精馏塔中进行的催化反应，反应体系始终处于沸腾状态，因此只有在沸腾状态下测得的反应动力学才完全适用于反应精馏塔的设计，而不需要外推。
甲缩醛台戚反应属液固催化反应，由于所采用的固体酸催化剂具有良好的选择性(99% 以上)，反应可近似被看成为简单反应。
当反应间歇进行，反应体系又处于沸腾状态时，由于反应速率很快，一般在～10min 左右反应就已接近化学平衡，欲采用常规取样分析组成的方法来准确测定该反应的动力学规律是困难的。
由于产品甲缩醛沸点较低（42℃)，而原料甲醇、甲醛溶液沸点相对较高．因此在甲缩醛合成反应过程中。