应用电化学-1-3-双电层ppt课件

-lna关系曲线
（3）根据
-lna关系曲线，求出某一浓度下的斜率
ln a
相对
在0.1M各种 电解质溶液中
zF
23
1.3.3 双电层微分电容
电极/溶液界面的双电层
平行板电容器
Cd
dq
d
q
i
微分电容Cd
Cd
2
2
从电毛细曲线 求可求得微分 电容值(F/cm2)
24
微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
电毛细曲线法
双电层微分电容法
8
1.3.2 电毛细现象
1. 电毛细曲线及其测定 对电极体系，界面张力(γ)不仅与压力、温度
和界面层的物质组成有关，而且与电极电势()
有关。这种界面张力随电极电势变化的现象叫 做电毛细现象。
界面张力与电极电势的关系曲线叫做电毛细 曲线。
通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线.
4
理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借 助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改 变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学 反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界 面间电势差不发生任何变化的电极。
思考：如何用电阻与电容来表示理想极化电极和不极化 电极的等效电路？
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（h）
p 2 gh
r
cos rc
r
rc g h K • h 2 cos
显微镜测高仪
p — 附加压力
— 界面张力
r — 弯液面曲率半径
rc — 毛细管半径 — 接触角
h — 汞柱高度
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汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度～电势曲线
φ/V(相对于标准氢电极)
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呈抛物线状， why?
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
3
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程：电极上发生氧化还原反应（电极反应）并
伴随电子在金属-溶液界面间转移（跃迁）的过程。这一过
程遵守法拉第定律，即：因电流通过而引起的化学反应的量
与所通过的电量成正比。
O ne R n Q It zF zF
电极反应导致的电流 —法拉第电流
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该 模型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因 此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面 电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表 面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。
在恒温、恒压下:
Ad nidi 0
d
ni A
d i
0
i
ni A
— i 物种的界面吸附量（mol/cm2）
d idi 0 — Gibbs吸附等温式
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一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动
而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一
项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变
带正电
带负电
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3. 离子表面剩余量
溶液一侧剩余电荷密度：
qs q ziFi
式中：zi--离子i的价数
i—溶液一侧离子i的表面剩余量
d idi qd
若保持 和除 i 组分外的其他各组分j不变
d 0, d ji 0
i
i
, ji
一定电极电势时 的i离子表面剩余 量(mol/cm2)
紧密层
-电荷密度 -介电常数
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2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）
溶液中的离子在静电作用和热运动 作用下，按势能场中粒子的分配规律 （Boltzmann分布律）分布在邻近界面的 液层中，即形成“分散层”。分散层中的 电势与距离呈曲线关系。 优点：假设离子电荷为理想的点电荷，可 以较满意地解释稀溶液中零电荷电势附近 出现的电容极小值； 缺点：完全忽略了紧密层的存在，因而当 溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时， 计算得出的电容值远大于实验测得的数值， 而且解释不了微分电容曲线上“平台区” 的出现。
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2. 电毛细曲线的微分方程
一般体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp nidi 0
其中：ni — 组分 i 的摩尔数，
i — 组分 i 的化学势。
存在相界面的体系，Gibbs-Duham方程：
SdT Vdp Ad nidi 0
其中：A — 界面面积
— 界面张力
Hg
溶液
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电极溶液 ++ -+ ++ -+ -+ ++ -+ ++ -+ -+ q qs
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（电中性） （等电量）
（化学势加和性） 当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而 引起的电极电势变化为：
其中相对为相对于浸在组成经历了同样变化的溶液
中的参比电极测得的研究电极电势的变化。
若所用参比电极对于溶液中的正
无紧密层
扩散层
零电荷电势 32
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型
溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热 运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均 匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的 结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。
Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实
结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在
零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出
现“平台”的实验事实。
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理论微分电容曲线
1-0.1mM 2-1mM 3-10mM 4-100mM
可以较满意地解释电容微分 曲线上在零电荷电势附近出 现的电容极小值和两侧出现 “平台”的实验事实。
理想极化电极的界面上没有化学反应发生，溶液中物
质组成不变，即对于溶液中每一组分来说：di =0。
d qd
q
i
电毛细曲线的微分方程—Lippman公式
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表面电荷密度q=0时的
/ 0
电极电势，也就是与界
面张力最大值相对应的
电极电势称为零电荷电
势，常用符号0表示。
零电荷电势0
根据Lippman公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率 求出 某一电极电势下的电极表面剩余电荷密度q，做
1
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
双电层（double layer）：由于电极和溶液界面带 有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物 质能部分地定向排列在界面两侧。
2
1.3.1.1 界面电荷层的形成
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在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量 剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀 分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布 的，金属内部各点的电势均相等。
在溶液相中，当溶液总浓度较高，电极表面电荷密度较 大时，由于离子热运动较困难，对剩余电荷分布的影响 较小，而电极与溶液间的静电作用较强，对剩余电荷的 分布起主导作用，溶液中的剩余电荷也倾向于紧密分布， 形成紧密双电层。
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电极溶液界面的基本结构
• 静电作用使得符号相反的剩余电荷力图相互靠近，形成紧密 的双电层结构，简称紧密层。
• 热运动处使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可 能完全紧贴着电极表面分布，而具有一定的分散性，形成分 散层。
电极溶液界面的紧密 双电层结构
考虑了热运动干扰时的电极溶
液界面双电层结构
图就得到 q-曲线(II)。 17
根据Lippman公式，可以判断表面剩余电荷密度的符号
（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变正，界面张力不断减小—带正电。 （2）当电极表面存在负的剩余电荷时,
0,
q
0
随电极电势变负，界Hale Waihona Puke Baidu张力也不断减小—带负电18
不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界 面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。
离子是可逆的(如氢电圾)，则：
若参比电极对于溶液中的负离
子是可逆的(如甘汞电极)，则：
21
若参比电极对负离子可逆，则： 若参比电极对正离子可逆，则：
参比电极对负离子可逆： 参比电极对正离子可逆：
相对
22 相对
具体求解离子表面剩余量的步骤：
（1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线
（2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的值，作出
零电荷电势
滴汞电极在不同无机盐溶 液中的微分电容曲线
滴汞电极在不同浓度KCl溶 液中的微分电容曲线
25
Cd
dq
d
dq Cd d
已知：q = 0时， = 0， 以此为边界条件进行积分，
可得：
q 0 Cd d
电极电势为时的q值相当
于图中的阴影部分。
求q 值时，微分电容法比毛细曲 线法相比更为精确和灵敏。电毛
细曲线的直接测量只能在液态金
属电极上进行，而微分电容法测
q
量还可以在固体电极上直接进行。
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1.3.4 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动
并在界面发生吸附的粒子。
若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子
的表面吸附量为:
q e F
其化学位变化为： de Fd G zFE
因此：
e
d e
qd
15
d idi 0 Gibbs吸附等温式
把电子这一组分单独列出来，则有：
d idi e de idi qd
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• 如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热 运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的 结构。
• 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
5
1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义
各类电极反应都发生在电极／溶液的界面上，界 面的结构和性质对电极反应有很大影响。
1. 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响
析氢反应2H+ + 2e- —H2在Pt电极上进行的速 度比在Hg电极上进行的速度大107倍以上
2．界面电场对电极反应速度的影响 双电层电势差(即电极电势)为1 V，界面两个电荷 层的间距为10-8cm时，其场强可达l08 V／cm
6
1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法
界面结构—在这一过渡区域中剩余电荷和电势的分 布以及它们与电极电势的关系。 界面性质—界面层的物理化学特性，特别是电性质。
7
研究方法:
➢反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q
➢用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论 模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一 致，那么该结构模型就有一定的正确性。
半导体与稀溶液界面的
双电层结构
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一、双电层结构模型
1. Helmholtz模型（1879） “平板电容器”模型或“紧密双电层”模 型电。极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密 地排列在界面两侧，形成类似平板电容 器的界面双电层结构（金属电极/高浓度 溶液时）。
优点：基本上可以解释界面张力随电极电 势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电 势两侧各出现一个平台区； 缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电 容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也 没有触及微分电容曲线的精细结构（即电 容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。