循环伏安法

及 Ag/AgCl 参比电极。夹好电极夹。以 50mV/S 的扫描速度记录循环伏安图并存 盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为 5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S 的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫 速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。
应用领域： 循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性
物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、 吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。
如通过对未知研究体系的 CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。 电化学反应中物种反应的量可以依据 Faraday 定律估算，, 其中 m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为
正向扫描的峰电流 ip 为： ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2C 式中各参数的意义为：
ip：峰电流（安培）； n：电子转移数； A：电极面积（cm2）；D ：扩散系 数（cm2/s） ；υ：V/s；C：浓度（mol·L-1）。从 ip 的表达式看：ip 与υ1/2 和 C 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
循环伏安法
原理：
循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器 简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许
多 研究领域被广泛应用。
循Biblioteka Baidu伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），
一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作
图 3 Ag 在 Pt 电极上电结晶过程的 CV 图 0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3
Faraday 常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图 3 的 CV 图中，阴影部分对应的 是铂上满单层氢脱附的电量，为 210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实 验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及 一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，见图 3，通过积分沉积的 Ag 的溶出电量， 以及 Ag 的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变 CV 实验中的扫描 速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C 下， 针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变 CV 实验中的 扫描速度，根据实验中得到的 Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值
得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图 2 所示 的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极
图 1 cv 图中电势~时间关系
图 2 氧化还原 cv 曲线图
化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被 氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故 称为循环伏安法。
数据处理： 1. 列表总结 Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa ,Epc,ΔEp, ipa, ipc ）。 2.绘制 Fe(CN)63-/4-的 ipc 和 ipa 与相应浓度 C 的关系曲线；绘制 ipc 和 ipa 与相应υ1/2 的
关系曲线。 3.求算 Fe(CN)63-/4-电极反应的 n 和 E0ˊ。
对于符合 Nernst 方程的可逆电极反应，在 25℃时
ip.a / ip.c ≈ 1
在循环伏安法中，阳极峰电流 iPa，阴极峰电流 iPC，阳极峰电势 EPa，阴极峰电 势 EPC，以及 ipa/ipc ,ΔEp(Epa- Epc)是最为重要的参数。
对于一个可逆过程：ΔEp = EPa - EPC ≈（57~63）/n mV (25℃) 一般情况下, ΔEP 约为 58/n mV (25℃)
电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。 对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的 Fe(CN)63-/4-氧化还原
体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为： Fe(CN)63－＋e- → Fe(CN)64－
得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e- → Fe(CN)63－
实验方法： 氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行：
（1） 选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。 （2） 配好电解液，接好电极测定回路。 （3） 通氮气约 30 分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。 （4） 定好电位测定幅度和扫描速度。 （5） 进行测定。 以一定条件下 Fe(CN)63-/4-体系为例： 1.工作电极预处理：
金盘电极、石墨电极分别作为测定 Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细 砂纸上轻轻打磨至光亮。 2. 溶液配制 3.循环伏安法测量 (1)电化学分析系统，选择循环伏安法。 (2).设置实验参数：
灵敏度 ： 20μA 初始电位：＋0.600 V 滤波参数：10Hz 终止电位： －0.200V 放大倍数：1 扫描 1.0 mV 循环次数： 1 扫描速度按实验要求选择。 (3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气， 除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）
标准电极电势为： E0 =( EPa+EPC)/2 所以对可逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。
表 1 可逆 性的判据
可逆体系循环伏安法特点：
1. iP 与本体溶液浓度 C 成正比。 2. iP 与υ1/2 成正比，扫描速度越快，流过的 iP 越大。和使用汞电极的极谱分析法中
的极限电流 iP 相比，iP ≈8.7υ1/2 il 。所以当υ=1V/s 时，用循环伏安法可以得到 大约大十倍左右的电流值。