第八章配位化合物
合集下载
配位化合物
8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体
第八章 络合物(配位化合物)化学基础
第八章络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。
重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。
配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。
配合物几何构型和异构现象基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体的颜色。
路易斯酸碱的概念。
场理论。
Ti(H2O) 36【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。
[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。
判断的关键在于是否含有配位单元。
思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O ②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO 24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
可以无外界，如Ni(CO)4。
但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。
（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。
第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)
第八章 配位化合物
NCS−(异硫氰根)
多齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。
第一节 配位化合物的基本概念
多齿配体 O O 2草酸根( C2O4 )： ‖ ‖ —O—C—C—O— （二齿配体） .. ..
（二齿配体）
乙二胺（en）
:NH2—CH2—CH2—H2N:
（六齿配体） 乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。
内容提要
第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的命名 四、配合物的异构现象 五、螯合物和螯合效应 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、内轨型配合物与外轨型配合物 三、配合物的磁性 第三节 配位平衡
一、配合物的标准稳定常数和标准不稳定常数 二、配位平衡的移动 第四节 配合物的应用 一、生命必需金属元素 二、有毒金属元素的促排
第一节 配位化合物的基本概念
（三）配位数
与中心原子直接结合的配位原子的数目，称 为中心原子的配位数。 中心原子的常见配位数是2、4、6。 对单齿配体：配位数=∑配体数 对多齿配体：配位数=∑配体数×配位原子数（齿数）
[Cu(NH3)4]2+ ： 4 单齿配体 [PtCl (NH )]- ：3+1=4 3 3
第一节 配位化合物的基本概念
（四）配离子的电荷
配离子的电荷=中心原子和配体所带电荷数的代数和
配离子电荷 中心原子电荷 外界电荷 [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4]
+2
-2
+2
+2
பைடு நூலகம்-2
+2
H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]OH K4[Fe(CN)6]
第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )
( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
第八章_配位化合物
0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]
2
2
[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3
[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4
[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。
第八章配位化合物ppt课件
● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
第八章 配位化合物
2 3 2 0 K f,1 104.31 0 K f,2 103.67
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
NH3 Cu(NH )
2 3 3
K f,3 10
0
3.04
2 Cu ( NH3 ) 3 NH3 Cu(NH3 ) 2 4 K 0 K0 K0 K0f,3 K0f,4 1013.32 f f,1 f,2
外界: 普通阴、阳离子(Cl-,K+,SO42-等),有的配合物无外界
例如：[Ag(NH3)2]Cl
、 K[PtCl5(NH3)]、
[Ni(CO)4]（无外界）
几个基本概念：
1、配合物：内界+外界（有的 无外界）
2、配离子： [Ag(NH3)2]+ 、[PtCl5(NH3)]配分子： [Ni(CO)4 ]
1
Ag(NH3 ) 2 0 0.010 0.010 x
0.030 0.030 0.020 0.010 2 x
0 x
1
0.010 x K f 1.67 107 x (0.010 2 x ) 2 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 1.67 107 x 6.0 106 x 0.0102 c ( Ag ) 6.0 106 mol L1 c ( NH3 ) c (Ag(NH3 ) 0.010mol L1 2
Cu(en)2
H 2C H 2C
2
的结构：
H2
H2
N Cu N
H2
N N
CH 2 CH 2
2+
H2
8、配离子与形成体的电荷数
Ag(S2 O3 ) 2
() ( 2 ) 3
第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件
K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )
第八章 配位化合物
配合物生成反应
Cu 2 4NH3
[Cu( NH 3 )4 ]2
[Cu( NH 3 )2 4 ] K稳 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
● K稳值愈大，表示该配离子越稳定------直 接反映配离子稳定性的大小。
K稳
1 K不稳
溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，我们称为逐级稳定常数 1 2 2 θ Cu NH3 Cu(NH 3 ) K 稳1 θ 10 4.31 K 不稳4
Cu( NH3 ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) K K
θ 稳 θ 稳,1 2 3 3 2 3 2
2
2 3 2
K K K
θ 稳2
1 K
θ 不稳3
103.67 103.04 10 2.3
(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
内界命名法： 三先三后原则 先配位体 先离子配体 先无机配体 后有机配体
后分子配体
同类配体： 配位原子英文字母顺序
后中心离子
先NH3后H2O
配合物内界的命名原则：
内界配体命名次序：先阴后中、先无后有、 先 A后 B 、先少后多。
配体名称列在中心离子之前，配体数目用倍 数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省 略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一 个配体名称之后缀以“合”字。中心离子的氧化 数用带括号的罗马数字表示(氧化数为 0 时省略)。 配体数 - 配体名称-合-中心离子名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
NH3 Cl NH3 NH3 Cl
第八章_配位化合物
NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象
第八章 配位化合物
三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2
配位化合物
乙二酸根（草酸根） C2O24
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
2021/4/9
8
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
单 齿 配 体 [Cu(NH3 )4 ]2
PtCl3(NH3 ) 多 齿配 体 CoCl2(en)2 2
2021/4/9
14
8.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论
2021/4/9
4
8.1配合物的组成和定义
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子 或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子
（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合
物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成 的复杂化合物。
如：[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], Ni(CO)4 等。
2021/4/9
6
(2) 形成体
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si6F2
2021/4/9
7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 X SCN C2O2 4 C N 中性分 H2O子 N3HCOen
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.
第八章 配位化合物
2021/4/9
1
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
2021/4/9
2
19世纪末期，德国化学家发现一系列现象和问题： 氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、
无机化学(人卫版)第八章__配位化合物
配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色
第八章 配位化合物,,
出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：
配位化合物
第八章配位化合物【教学基本要求】(1)掌握配合物的基本概念和结构特点，尤其是配合物化学式的书写及命名。
(2)熟悉配合物价键理论的基本要点，能用该理论说明配合物形成体的杂化类型与配合物的几何构型、内外轨键型以及稳定性之间的关系。
(3)了解晶体场理论的基本要点。
(4)熟练掌握配合物稳定常数的意义；掌握有关配位平衡的计算，包括配位平衡与其他平衡共存时的有关计算。
(5)掌握螯合物的定义和特点；理解螯合物特殊稳定性的形成原因。
【教学重点和难点】重点（1）配合物的组成、命名等基本概念。
(2)杂化轨道类型与配合物的空间构型(3) 配位离解平衡及各种计算。
难点配合物的稳定性、磁性与键型的关系。
(2) 配位离解平衡及各种计算。
【引言】配位化合物（coordination compound）简称配合物，早期也称为络合物（complex compound，或简称complex），它是一类组成复杂、用途极为广泛的化合物。
历史上最早有记载的配合物是1704年德国涂料工人Diesbach合成并作为染料和颜料使用的普鲁士蓝，其化学式为（KFe[Fe(CN)6]。
但通常认为配合物的研究始于1789年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassert）对分子加合物CoCl3·NH3的发现。
19世纪后陆续发现了更多的配合物，1893年维尔纳(Werner A，1866－1919)在前人和他本人研究的基础上，首先提出了配合物的配位理论，揭示了配合物的成键本质，奠定了现代配位化学的基础，使配位化学的研究得到了迅速的发展，他本人也因此在1913年获诺贝尔化学奖。
20世纪以来，由于结构化学的发展和各种物理化学方法的采用，使配位化学成为化学科学中一个十分活跃的研究领域，并已逐渐渗透到有机化学、分析化学、物理化学、量子化学、生物化学等许多学科中，对近代科学得发展起了很大的作用。
元素周期表中绝大多数金属元素都能形成配合物。
配合物广泛应用于分析化学、配位催化、冶金工业、生物医药、临床检验、环境检测等领域。
第八章 配位化合物与配位滴定
26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[Cu(NH3)4]2+ 解离 Cu2+ + 4NH3
生成
K
o d
=
K
o 不稳
=
c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 ) c([Cu(NH3 )4 ]2+ )
Kfo
=
K稳o
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
同类型
K
o 不稳
越大，配合物越不稳定
K稳o 越大，配合物越稳定
[形成体元素符号(阴离子配体)n1(中心配体)n2] m+ 如[Cr(OH)(H2O)5](OH)2
2008-6-4
14
2、命名：
原则——遵循一般无机物命名原则
①含配阳离子的配合物：
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化某 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸某 [Co(NH3)6]Cl3 三氯化某 ②含配阴离子的配合物：
如[PtCl2(en)]，Pt2+的配位数为4，而不是3 (因为乙二胺(en)是双齿配体，可同时提供两个配 位原子)。
2008-6-4
9
影响配位数大小的因素 （复杂）
（1） 中心离子
电荷 —— 离子电荷越高，配位数越大。
半径 —— 半径越大，其周围可容纳的配体
较多，配位数大
如 配离子 [PtCl4]2− [PtCl6]2−
第八章 配位化合物
主 §8-1 配合物的基本概念 §8-2 配合物的化学键理论
要
——价键理论、晶体场理论
内 §8-3 配合物在水中的稳定性
容
——稳定常数及其有关计算
§8-4 配合物的类型
§8-5 配合物的应用
基本要求
1、配合物的组成、命名 2、配合物的价键理论 3、稳定常数及其有关计算 4、配合物的应用
K
o 稳
=
1 K不o 稳
2008-6-4
31
实际上 [Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成或解离的。
Cu2+
逐级稳定常数
+4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
K
o 稳
=
c([Cu(NH3 )4 ]2+ ) c(Cu2+ ) ⋅ c4 (NH3 )
累积稳定常数
=
K
0 稳1
⋅
K
0 稳2
⋅
K
0 稳
3
如 Ni: {[Ni(CO)4}、Fe: {[Fe(CO)5}
2008-6-4
7
常见的配体 阴离子：X － 、OH － 、CN － 、
NO2 －(硝基)、 NO2－(亚硝酸根)
中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）
配体分为单齿配体和多齿配体
一个配体所含 配位原子个数
举例
单齿配体
1 NH3、 XOH-
配位分子 [Ni(CO)4]
四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍
[PtCl2 (NH3)2]
四氯•二氨合铂(Ⅱ)
配离子
[Fe(CN)6]4[Ni(NH3)6]2+
六氰合铁(Ⅱ)配离子 六氨合镍(Ⅱ)配离子
2008-6-4
18
3
§8-2 配合物的化学键理论
配合物中的化学键
是指配合物中的形成体与配体之间的化学键
解：(1)
Cu2+ + 4NH3
平衡浓度/mol·L-1 x
1.0
1.0 × 10−3 χ × (1.0)4
= 1013.32
=
2.09 × 1013
中心 配 配 配
离子 位 (形成体)原 子
体
位 数
2008-6-4
3
2008-6-4
4
配位原子
[Fe(CO)5]
中心 配 配 原子 体 位 (形成体) 数
2008-6-4
1、形成体——中心离子或原子：
具有接受孤对电子的原子或离子。Cu2+
2、配位个体——配离子： 形成体与一定数目配体形成的结构单元。 [Cu(NH3)4]2+ 配(位)体: 可以给出孤对电子的离子或分子。
NH3 配位原子 : 在配体中提供孤对电子与形成体
形成配位键的原子。 N
3、配位数：与形成体成键的配位原子总数。
4、配离子的电荷：
5
2008-6-4
6
1
形成体 绝大多数为金属离子 如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+
少数为非金属离子 如 B3+ : {[BF4]-} ；Si4+ : {[SiF6]2-} 金属原子
空间构形：直线形
2008-6-4
NH3
Ag+
NH3
22
又如：[Ni(NH3)4]2+ Ni2+的价层电子构型3d84s04p0
空间取向：正四面体
2008-6-4
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形
[Ag(NH3)2]2+
3
sp2
等边三角形
[CuCl3]2-
4
sp3
2008-6-4
12
2
注意！
z配体可以是中性分子,也可以是离子（可以是几种）。
z配体分：单齿配体和多齿配体。
z带电荷的配位个体则称为配离子。分为配阳离子 （如[Cu(NH3)4]2+)，配阴离子[Fe(CN)6 ]3-、[FeF6]3-。
解说其组成：
K4[Fe(CN)6] [CoCl3(NH3)3]
或配离子) [Cu(NH3)4]SO4
配2离Cu子2+：+S由O中42-+心2N离H子3·H（2或O 原→子C）u2(和O配H)体2S按O4一+2定N的H4+组
成和C空u2间(O构H型)2S通O过4 +配8N位H共3·H价2键O 所→形成的复杂离子。 配合物：2由[C配u(离NH子3形)4]成2+ +的8化H合2O物+。2OH- + SO24-
配体
NH3
OH−
配位数
6
4
半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少, 配位数越小
如 配离子 配体 配位数
[AlF6]3− F−
6
[AlCl4]− Cl−
4
2008-6-4
11
配离子的电荷确定方法 z根据外界电荷来确定：
例如K3[Fe(CN)6] 外界电荷为+3，其配离子的电荷则为-3。 z根据中心离子和配体总电荷来确定： 配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。 如上例，配离子的电荷等于(+3)+(-1)×6= -3
sp3d2杂化轨道
其空间构型：正八面体（外轨型）
[Fe(CN)6]3－
CN－ CN－ CN－ CN－ CN－ CN－
d2sp3杂化轨道
其空间构型：正八面体（内轨型）
2008-6-4
25
2、配位键的键型和配合物的类型： 由(n-1)d、ns和 np 杂化轨道所形成的配键称
为内轨配键、此类配合物则称为内轨型配合物。 由ns、np、nd 杂化轨道参与形成的配位键为
目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
2008-6-4
19
一、价键理论 基本要点： z中心离子（或原子）中能接受孤 对电子的某些价层空轨道首先要经 过杂化，形成具有一定空间构型的 杂化轨道，然后再与配位原子的含 有孤电子对的原子轨道相重叠形成 配位键。 z中心原子的轨道杂化类型决定了 配离子的空间构型和配位键型。
配离子与复盐的区别
中性配体的配合物 则没有外界
KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42[Cu(NH3)4]2+ ⇌ Cu2+ + 4 NH3
2008-6-4
13
二、配合物的命名 1、书写原则： ①含有配离子的配合物，阳离子在前，阴离子在后,
如：[Cu(NH3)4]SO4、Na2[HgI4]、K4[Fe(CN)6] ②配位个体中次序：
多齿配体 2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
2008-6-4
8
确定配位数时注意： z 单齿配体，配位数等于配体的总数
如[Cu(NH3)4]2+，Cu2+配位数为4； [Ag(NH3)2]+，Ag+的配位数为2； [Fe(CN)6 ] 3 -，Fe3+的配位数为6。
z 多齿配体的配合物，其配位数应根据配体中配位 原子总数来确定
先负离子，后中性分子；
不同配体间 用“•”分开
同类型配体按配位原子字母 顺序
2008-6-4
16
③ 配合物内界的命名顺序： z配体数—配体名—合—形成体—(形成体氧化数) 请看以下示例：
配位酸
H[AuCl4] H2[SiF6]
四氯合金(Ⅲ)酸 六氟合硅(Ⅳ)酸
配位碱 [Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
中心离子 Pt2+
Pt4+
配位数 4
6
[AlF6]3− [BF4]− r(Al3+) > r(B3+)
6
4
但半径过大，配位数减小。 （中心离子对配体的引力减弱）
2008-6-4
10
影响配位数大小的因素 （复杂）
（2） 配体 电荷——电荷越多，配体间斥力增大，配位数越小