物理化学第7章习题资料
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W =DrGm = -71.72kJ·mol-1
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P269-13 25 C电池Pt|H2(p )|HBr(0.1mol·kg-1)|AgBr(s)|Ag 的电动势为0.200V。AgBr电极的标准电极电势为 E (Br-|AgBr|Ag)=0.071V。 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算电池中HCl溶液的离子的平均活度因子。
电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) +H2O == 2Ag++(1/2)OH-
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E E [0.05916 lg
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
(0.401 0.7994)V 0.05916 lg(
1
1
)2V
2
0.21
0.04084V 0
溶液中加入大量CN-时, 构成电池
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
0.05806V 0.05916 lg(
1
1
) 2V 0.04801V 0
2
0.21
所以Ag会被氧化。
若考虑Ag氧化形成Ag+， 负极反应： 2Ag(s) 2Ag+ + 2e- ，查表E = 0.7994V 正极反应： (1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- ， 查表E =0.401V
解：(1) 正极反应：2AgBr(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Br 负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e
电池反应：2AgBr(s) + H2(g) == 2Ag(s) + 2Br-+ 2H+
-6-
E电极
E电极
[0.05916 lg 2
a a H+ Br ( pH2 / p
]V )
故 c = k／Lm
=1.11410-5 S·m-1 / (140.310-4S·m2·mol-1) =7.94010-4 mol.m-3
c 7.940 10 7 mol dm3; c 1mol dm3
溶度积
K sp
(c c
)2
源自文库
6.305
10 13
-2-
P269-10 电池 Pt|H2(101.325 kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg 电动势与温度的关系为 E/V=0.0694+1.88110-3(T/K)-2.910-6(T/K)2 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算293K时该反应的DrGm，DrSm，DrHm及电池 恒温放电时可逆热Qr,m 和最大电功W。
0.071V 0.05916V lg aHBr 0.200V
1
aHBr 0.006599 a a 2
1
1
b (b+ + b ) (b b) 2 b 0.1kg mol1
1
1
a
b b
a2
b b
0.0065992 0.1
0.8123
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P269-16 在25℃时将金属银插入碱性溶液中, 设计电池说明 在空气环境中(氧气分压为0.21p )，Ag是否会被氧化？ 若在溶液中加入大量CN-，情况又如何？已知， E (CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。
解：(1) 正极反应：Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(s) + 2Cl 负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e
电池反应：Hg2Cl2(s) + H2(g) == 2Hg(s) + 2Cl-+ 2H+
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(2) 293K时电池电动势 E/V = 0.0694+1.88110-3 (293K/K)-2.910-6(293K/K)2 = 0.3716 DrGm = -zFE = -296500C.mol-1 0.3716V =-71.72 KJ .mol-1 DrSm= zF(E/T)p = zF (1.88110-3-5.810-6T/K)V.K-1
= 1.11410 -5S·m-1
查表：Lm∞(Ag+) = 61.9210-4 S·m2·mol-1 Lm∞(Br-) = 78.410-4 S·m2·mol-1
-1-
Lm(AgBr) ≈ Lm∞(AgBr) = Lm∞(Ag+)+ Lm∞(Br-)
= (61.9210-4+78. 410-4) S·m2·mol-1 = 140.310-4S·m2·mol-1
Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g), 其电动势为
E E [0.05916 lg
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
[0.401 (0.31)]V 0.05916 lg(
1
1
)2V
2
0.21
0.701V 0
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注意： 讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供， 所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉 及Ag+和OH-浓度(包括加入CN-)的都可不考虑。但 是，严格来说，能斯特方程中应该写其活度。
第七章习题 P268-7 已知 25℃ 时用纯水配置的AgBr饱和水溶液的电导率 为 1.664×10-5 S·m-1，此时纯水的电导率为 5.5×10-6 S·m-1。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计 算 AgBr(s)的溶度积。
解：k (AgBr) = k溶液－k水
=(1.66410-5－5.510-6) S·m-1
=296500C.mol-1 (1.88110-3-5.810-6 293K/K) V.K-1 =35.05 J. K-1.mol-1
-4-
DrHm =DrGm +TDrSm =-71720J .mol-1+293K 35.05 J.K-1.mol-1 =-61450 J .mol-1
Qr, m = TDrSm= 293K35.05J·K-1·mol-1 = 10270 J·mol-1
解：在碱性溶液中构成Ag-空气电池: Ag|Ag2O|OH-|O2(g)
电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) == Ag2O(s) DrGm = -zFE
E = - DrGm / zF = - DfGm / zF =[-(-11200)/(296500)]V=0.05803V
-8-
E E [0.05916 lg
-11-
P269-17 醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·kg-1) 待测溶液(pH)|Q|H2Q 可用于测定溶液的pH值。当某溶液pH=3.80时测得 电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知pH的溶液 时测得电池电动势为E2=0.0576V，试计算未知溶液 的pH。
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P269-13 25 C电池Pt|H2(p )|HBr(0.1mol·kg-1)|AgBr(s)|Ag 的电动势为0.200V。AgBr电极的标准电极电势为 E (Br-|AgBr|Ag)=0.071V。 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算电池中HCl溶液的离子的平均活度因子。
电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) +H2O == 2Ag++(1/2)OH-
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E E [0.05916 lg
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
(0.401 0.7994)V 0.05916 lg(
1
1
)2V
2
0.21
0.04084V 0
溶液中加入大量CN-时, 构成电池
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
0.05806V 0.05916 lg(
1
1
) 2V 0.04801V 0
2
0.21
所以Ag会被氧化。
若考虑Ag氧化形成Ag+， 负极反应： 2Ag(s) 2Ag+ + 2e- ，查表E = 0.7994V 正极反应： (1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH- ， 查表E =0.401V
解：(1) 正极反应：2AgBr(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Br 负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e
电池反应：2AgBr(s) + H2(g) == 2Ag(s) + 2Br-+ 2H+
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E电极
E电极
[0.05916 lg 2
a a H+ Br ( pH2 / p
]V )
故 c = k／Lm
=1.11410-5 S·m-1 / (140.310-4S·m2·mol-1) =7.94010-4 mol.m-3
c 7.940 10 7 mol dm3; c 1mol dm3
溶度积
K sp
(c c
)2
源自文库
6.305
10 13
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P269-10 电池 Pt|H2(101.325 kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg 电动势与温度的关系为 E/V=0.0694+1.88110-3(T/K)-2.910-6(T/K)2 (1) 写出正、负极及电池的反应式； (2) 计算293K时该反应的DrGm，DrSm，DrHm及电池 恒温放电时可逆热Qr,m 和最大电功W。
0.071V 0.05916V lg aHBr 0.200V
1
aHBr 0.006599 a a 2
1
1
b (b+ + b ) (b b) 2 b 0.1kg mol1
1
1
a
b b
a2
b b
0.0065992 0.1
0.8123
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P269-16 在25℃时将金属银插入碱性溶液中, 设计电池说明 在空气环境中(氧气分压为0.21p )，Ag是否会被氧化？ 若在溶液中加入大量CN-，情况又如何？已知， E (CN-|Ag(CN)2-|Ag)=-0.31V。
解：(1) 正极反应：Hg2Cl2(s) + 2e → 2Hg(s) + 2Cl 负极反应：H2(g) → 2H+ + 2e
电池反应：Hg2Cl2(s) + H2(g) == 2Hg(s) + 2Cl-+ 2H+
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(2) 293K时电池电动势 E/V = 0.0694+1.88110-3 (293K/K)-2.910-6(293K/K)2 = 0.3716 DrGm = -zFE = -296500C.mol-1 0.3716V =-71.72 KJ .mol-1 DrSm= zF(E/T)p = zF (1.88110-3-5.810-6T/K)V.K-1
= 1.11410 -5S·m-1
查表：Lm∞(Ag+) = 61.9210-4 S·m2·mol-1 Lm∞(Br-) = 78.410-4 S·m2·mol-1
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Lm(AgBr) ≈ Lm∞(AgBr) = Lm∞(Ag+)+ Lm∞(Br-)
= (61.9210-4+78. 410-4) S·m2·mol-1 = 140.310-4S·m2·mol-1
Ag|Ag(CN)2-|OH-|O2(g), 其电动势为
E E [0.05916 lg
1
1
]2V
2
( pO2 / p )
[0.401 (0.31)]V 0.05916 lg(
1
1
)2V
2
0.21
0.701V 0
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注意： 讨论问题时，除氧气压力明确外，其它都未提供， 所以当做标准浓度进行定性讨论，这样，此题中涉 及Ag+和OH-浓度(包括加入CN-)的都可不考虑。但 是，严格来说，能斯特方程中应该写其活度。
第七章习题 P268-7 已知 25℃ 时用纯水配置的AgBr饱和水溶液的电导率 为 1.664×10-5 S·m-1，此时纯水的电导率为 5.5×10-6 S·m-1。有关离子的无限稀释摩尔电导率可查表，试计 算 AgBr(s)的溶度积。
解：k (AgBr) = k溶液－k水
=(1.66410-5－5.510-6) S·m-1
=296500C.mol-1 (1.88110-3-5.810-6 293K/K) V.K-1 =35.05 J. K-1.mol-1
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DrHm =DrGm +TDrSm =-71720J .mol-1+293K 35.05 J.K-1.mol-1 =-61450 J .mol-1
Qr, m = TDrSm= 293K35.05J·K-1·mol-1 = 10270 J·mol-1
解：在碱性溶液中构成Ag-空气电池: Ag|Ag2O|OH-|O2(g)
电池反应：2Ag(s) + (1/2)O2(g) == Ag2O(s) DrGm = -zFE
E = - DrGm / zF = - DfGm / zF =[-(-11200)/(296500)]V=0.05803V
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E E [0.05916 lg
-11-
P269-17 醌氢醌电极与甘汞电极构成电池为 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·kg-1) 待测溶液(pH)|Q|H2Q 可用于测定溶液的pH值。当某溶液pH=3.80时测得 电池电动势E1=0.1410V；当溶液换为未知pH的溶液 时测得电池电动势为E2=0.0576V，试计算未知溶液 的pH。