重氮化反应历程
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8第8章 重氮化和重氮盐的反应
NaBr + HCl NaCl + HBr
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
重氮化和重氮盐的反应
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应
8.1 概述
1、脂链伯胺重氮盐不稳定
2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具 有很高的反应活性。（*)
（重氮盐勿干燥，易爆炸）
RNH2 + NaNO2 + 2HCl
R N N+ Cl + NaCl + H2 O
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基
自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）
8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解
SN1历程
+ + ArN2+X-
慢
+
Ar
X
N2
+ +
快
Ar
H2 O
ArOH
+
+
H
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺
重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应
8.1 概述
1、脂链伯胺重氮盐不稳定
2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具 有很高的反应活性。（*)
（重氮盐勿干燥，易爆炸）
RNH2 + NaNO2 + 2HCl
R N N+ Cl + NaCl + H2 O
H2O+NO Ar N2 OH
（4）重氮盐不稳定
8.2.4 重氮化反应影响因素
芳胺碱性
ArNH2 + HCl
无机酸性质
ArNH3+Cl-
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度
[HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低；
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基
自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸）
8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解
SN1历程
+ + ArN2+X-
慢
+
Ar
X
N2
+ +
快
Ar
H2 O
ArOH
+
+
H
ArN2+
H3PO3(或C2H5OH)还原剂 脱氨基反应
[HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。
8.2.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺
9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
重氮化反应操作
重氮化反应操作重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
这种反应以芳香胺或脂肪胺为原料，经过一系列的步骤，最终得到含有重氮基团的芳香或脂肪化合物。
重氮化反应的第一步是亲电取代反应，即芳香胺或脂肪胺与亲电试剂如亚硝酸盐反应。
亚硝酸盐可以由硝酸与亚硫酸或亚硝酸反应得到。
这一步的反应条件一般较温和，常在酸性条件下进行。
在这一步中，亚硝酸盐发生断裂，生成氮氧化物和亲电碳离子，然后与胺反应生成重氮化合物。
接下来，重氮化反应的第二步是重排反应。
重排反应是指重氮化合物在酸性条件下发生分子内迁移，生成相应的重排产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在室温下进行。
在这一步中，重氮化合物中的重氮基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后发生迁移，生成重排产物。
重氮化反应的第三步是消除反应，即重排产物发生脱氮反应，生成最终的产物。
这一步的反应条件一般较温和，常在碱性条件下进行。
在这一步中，重排产物中的重排基团发生断裂，生成亲电碳离子，然后与碱反应生成最终产物。
重氮化反应具有重要的应用价值。
首先，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
例如，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的染料，这些染料在纺织、印刷等领域有重要的应用。
其次，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的药物分子，这些药物分子在药物研发中具有重要的作用。
此外，重氮化反应还可以用于合成含有重氮基团的天然产物，这些天然产物在药物、农药等领域有重要的应用。
重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
重氮化反应的步骤包括亲电取代反应、重排反应和消除反应。
重氮化反应具有重要的应用价值，可以用于合成染料、药物分子和天然产物。
通过进一步的研究和改进，重氮化反应在有机合成领域的应用将会更加广泛。
重氮化反应
重氮化反应1，历史回顾：1858 年，Peter Griess首次发现了芳香重氮化合物。
1884 年，德国化学家T.Sandmeyer在用乙炔铜和苯胺的重氮盐（PhN2Cl）合成苯乙炔时，得到的主产物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由于反应中产生的CuCl催化使重氮基被氯取代。
随后，Sandmeyer发现用CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈，因此我们把这一类反应称为Sandmeyer反应。
1890 年，L.Gatterman发现直接用铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯，这种类型的反应称为Gatterman反应。
1927 年，同样是德国的化学家G.Balz和G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，这就是Balz-Schiemann反应。
1935 年，F.B.Dains和 F.Eberly用KI去处理重氮盐，成功合成了碘代苯。
随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应也相继被发现，加上偶氮反应，形成了比较完善的芳香重氮化合物反应体系。
2，定义：是指一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐(dizaonium salt)的反应(diazotization)。
脂肪族伯胺与亚硝酸反应，可以订量释放出来氮气，这是测量脂肪伯胺非常好的方法，可以形成碳正离子，副反应比较多，在合成上很少使用。
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成的重氮盐，由于氮正离子与苯环的共轭，稳定性大大提高，这样一个中间体，在酸性介质中，在0-5oC可以稳定存在。
一旦遇到光照和加热，会马上分解。
所以这样的一个重氮盐在合成中要现制现用。
3，反应机理：芳胺的重氮化反应需经2步，首先是亲电试剂进攻芳胺氮原子生成不稳定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第一步控制。
无机酸不同，参与重氮化反应的亲电试剂也不同。
稀硫酸中参与反应的是N2O3（一为不稳定结构ONONO,一为稳定结构ONNO2），盐酸中参与反应的是亚硝酰氯NOCl；在浓硫酸中则是亚硝基正离子N+O。
第八章 重氮化和重氮基的转化
亚硝酸酐
NOCl + H2O NOBr + 2H2O
NO+ ＞ NOBr ＞ NOCl ＞ N2O3
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
自由胺浓度较 低 芳胺碱性↓
反应速度决定于 自由胺的浓度
自由胺浓度↑
反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中 在HCl中 在HCl+Brˉ中 HNO2 + 2H2SO4 2HNO2 HNO2 + HCl HNO2 + H3O+ + Brˉ NO+ + 2HSO4ˉ + H2O H2O + N2O3
8.3.1偶合反应
1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用， 生成偶氮化合物的反应。
反应通式：
N2 Cl
重氮组分
+
+
X
偶合组分
N
N
X
X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2
例如：
N2 Cl +
+
NH2
N
N
NH2
对氨基偶氮苯 N2 Cl +
+
OH
N
N
OH
对羟基偶氮苯
主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物
重氮盐的结构
+
N
N
N
N
NOCl + H2O NOBr + 2H2O
NO+ ＞ NOBr ＞ NOCl ＞ N2O3
弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； 盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。
（3）无机酸浓度的影响
利于重氮化反应 无机酸 浓度低 时
酸碱反应
铵 盐
溶解 水解
自由胺浓 度高
无机酸
浓度↑
亲电质点浓度↑
自由胺浓度较 低 芳胺碱性↓
反应速度决定于 自由胺的浓度
自由胺浓度↑
反应速度↑
（2）无机酸性质的影响
在浓H2SO4中 在稀H2SO4中 在HCl中 在HCl+Brˉ中 HNO2 + 2H2SO4 2HNO2 HNO2 + HCl HNO2 + H3O+ + Brˉ NO+ + 2HSO4ˉ + H2O H2O + N2O3
8.3.1偶合反应
1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用， 生成偶氮化合物的反应。
反应通式：
N2 Cl
重氮组分
+
+
X
偶合组分
N
N
X
X = -OH,-NH2,-NHR,-NR2
例如：
N2 Cl +
+
NH2
N
N
NH2
对氨基偶氮苯 N2 Cl +
+
OH
N
N
OH
对羟基偶氮苯
主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺 酸类、含活泼亚甲基的化合物
重氮盐的结构
+
N
N
N
N
重氮化以及重氮基的转化反应
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
. A r _ N + N X -+ A r '_ O H
Ar_N=N_Ar'_NH2 + HX
A r _ N = N _ A r '_ O H + H X
重氮组分
耦合组分
偶合组分：
（1）酚类：
OH
（2）胺类
NH2
（3）氨基萘酚磺酸
OH
偶合O组H分中同时含
有氨C基O合NH羟基时， 则在酸性偶合时R，
N＝N
偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影 响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可 使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－ COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合 活泼性较强的重氮盐进行偶合。
重氮基被氢置换——脱氨基反应
还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸 反应历程：游离基反应
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
碱性较弱的芳胺
重氮化方法
弱碱性芳胺
氨基磺酸或氨基羧酸
氨基偶氮化合物
碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺）
8.1 重氮化
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
Na2SO3, NaHSO3
还原
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
4
8.1.2 反应历程
稀盐酸
NaNO2 + HCl → ON－OH + NaCl ON－OH + HCl ON－Cl + H2O
Ar-NH2 + HCl
ArNH3+ClH [ Ar N H N O ] Cl
间歇操作
（1）反应器容积：10～20m3 （2）材质：衬耐酸砖的钢槽、塑料重氮化槽 连续操作 串联反应器或槽式-管式串联法
21
8.1.6 重氮盐的结构
碱，MeOH
Ar N N OH
Ar
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN
NX
-
弱碱 强酸
Ar
N
N
O M e+
重氮盐
弱酸
重氮酸
重氮酸盐 强碱加热
强酸，HX （慢）
弱酸
Ar N H N O
17
8.1.4.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的 重氮化
芳胺特点 （1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 重氮化方法 碱溶酸析;快速正法
NH2 H 2N S O 3H S O 3H
18
8.1.4.5 氨基酚类的重氮化
芳胺特点
在稀盐酸和稀硫酸中容易被氧化成醌亚胺型化 合物
重氮化方法
在中性到弱酸性介质中进行；
需加入少量硫酸铜
19
8.1.4.6 二胺类的重氮化
芳胺特点 重氮化时先是一个氨基被重氮化，容易与邻位 或迫位的氨基生成偶氮亚氨基杂环化合物。
第13章重氮化反应
酸的作用
① 溶解芳胺：ArNH2 + HCl → ArNH3+Cl-
② 产生HNO2：HCl + NaNO2 → HNO2 + NaCl
③ 维持反应介质强酸性
[HX]增加：重氮化质
酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比：n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1
点浓度增加， [ArNH2] 降低；
• 将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快 后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸 钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。
• 反应温度一般在0-10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3-4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为 胺量的10-12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正 常进行。
• 一般亚硝酸钠的加料进度取决于重氮化反应速度的快慢， 主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠， 以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快， 防止产生“黄烟”，即NO2。 3HNO2 → NO2 + 2NO + H2O 2NO + O2 → 2NO2
衢州学院化学与材料工程学院
（4）温度的影响
（1）芳胺的影响 • 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，
反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳 伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
衢州学院化学与材料工程学院
（2）无机酸性质和浓度的影响 • 使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻
的亲电质点也不同。
a. 在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON-Cl）：
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8 重氮化
7
发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。
用 途
芳香族偶氮化合物都具有颜色，性质稳定，300摄氏度以上 才开始分解，用途广，可作分化指示剂、偶氮染料， 是一种可转化较牢固的附在纤维上的耐光和耐洗性的有色 物质，分析化学中最常用的指示剂。
NaO3S
N H2
|
N N
N| CH 3 C H3
|
NaO3 S
N N
|
|
HO
苋菜红
S O3 Na
N N N N
分散黄
OH
9
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下 与亚硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点 与无机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾）
NaBr + HCl → NaCl + HBr ON－OH + HBr
慢 Br
ON－Br + H2O
H [ Ar N N O ] H
ArNH2
N O
Br
H [ Ar N N O ] H
快
ArN2
H2O
14
稀硫酸
2ON－OH
慢
ON－NO2 + H2O
H [ Ar N N O ] H NO2
根据所用芳伯胺化学结构的不同， 以及所生成的重氮盐性质的不同， 需要采用不同的重氮化方法。
26
8.2.3.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化
NH2 CH3 NH2 CH3O NH2
X
NH2
N S NH2 N
COOH NH2
芳伯胺特点：碱性较强，在稀盐酸或稀硫酸中易形成铵 盐，铵盐易溶于水，芳伯胺以胺合氢正离子的形式存在， 游离胺的浓度很低，因此重氮化反应速率慢；生成的重 氮盐不易与尚未重氮化的游离芳伯胺作用。
发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。
用 途
芳香族偶氮化合物都具有颜色，性质稳定，300摄氏度以上 才开始分解，用途广，可作分化指示剂、偶氮染料， 是一种可转化较牢固的附在纤维上的耐光和耐洗性的有色 物质，分析化学中最常用的指示剂。
NaO3S
N H2
|
N N
N| CH 3 C H3
|
NaO3 S
N N
|
|
HO
苋菜红
S O3 Na
N N N N
分散黄
OH
9
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下 与亚硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点 与无机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
氢溴酸（稀盐酸＋溴化钠或溴化钾）
NaBr + HCl → NaCl + HBr ON－OH + HBr
慢 Br
ON－Br + H2O
H [ Ar N N O ] H
ArNH2
N O
Br
H [ Ar N N O ] H
快
ArN2
H2O
14
稀硫酸
2ON－OH
慢
ON－NO2 + H2O
H [ Ar N N O ] H NO2
根据所用芳伯胺化学结构的不同， 以及所生成的重氮盐性质的不同， 需要采用不同的重氮化方法。
26
8.2.3.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化
NH2 CH3 NH2 CH3O NH2
X
NH2
N S NH2 N
COOH NH2
芳伯胺特点：碱性较强，在稀盐酸或稀硫酸中易形成铵 盐，铵盐易溶于水，芳伯胺以胺合氢正离子的形式存在， 游离胺的浓度很低，因此重氮化反应速率慢；生成的重 氮盐不易与尚未重氮化的游离芳伯胺作用。
重氮化以和重氮基的转化反应
重氮化与重氮基的转化反应
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3 等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移，生有成些芳反自应由也基可Ar在• ；室温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
1 重氮化反应
概述
定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应
称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为 重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠 和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯 胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重 氮盐。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
R—NH2 + NaNO2 + 2HX
R—N2+X—+ NaX + H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3 等
注
脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定， 易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反
应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移，生有成些芳反自应由也基可Ar在• ；室温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需 保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、 联芳烃及氢化副产物。
亚硝酸的用量
按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝 酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量， 否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验， 一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。
重氮化方法
根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不 同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方 法
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
重氮化
弱碱性芳胺 特点：（ ：（1 有两个或两个以上强吸电基； 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； 不溶于稀酸。 （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H 溶解芳胺； 方法：以浓 2SO4溶解芳胺；
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（ ：（1 易形成内盐，在酸性介质下不溶； 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； 可以溶于碱。 （2）可以溶于碱。 方法：碱溶，使之转化为钠盐（易溶于水） 方法：碱溶，使之转化为钠盐（易溶于水）
（2）重氮组分性质
NH2 NH2
NH2
Cl
NH2 Cl
NH2
NH2
Cl
NH2 Cl
NH2
＜
CH3
＜
OCH3
＜
Cl
＜
＜
SO3H
＜
NO2
NO2
＜
NO2
NO2
（3）介质
pH值对酚和芳胺偶合速度的影响 图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
H (1) HO3S
NH2OH OH(2) SO3H
HO3S N N HO3S
第7章 重氮化和重氮基的转化
重氮化反应 重氮基的转化反应
7.1 重氮化反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
一、 概述
定义 含有伯氨基的有机化合物在无机酸存在下 与亚硝酸钠作用， 与亚硝酸钠作用，生产重氮盐的反应叫做重氮 化反应。 化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N CH3
重氮化和重氮盐的反应综述
重氮化和重氮盐的反应综述一、重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：1、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。
2、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。
重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。
亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。
反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。
由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。
亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。
第13章重氮化反应
（1）直接法
• 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，例 如苯胺、联苯胺以及带有－CH3、－OCH3等基团的芳胺衍生 物，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵 盐。 • 将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快 后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸 钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0-10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3-4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为 胺量的10-12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正 常进行。
Ar-N2+X- + Ar’-OH
Ar-N2 ArN2X+X-
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
衢州学院化学与材料工程学院
制备偶氮染料
• 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与 2－萘酚－6－磺酸钠偶 合，得到食用色素6。
合悬浮液的重氮化。
衢州学院化学与材料工程学院
安全生产 • 重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意 设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等 处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 • 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严 格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 • 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2 等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒 性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应 密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和 环境的安全。 • 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮 的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清 理、冲刷通风管道。
• 本法适用于碱性较强的芳胺，即为含有给电子基团的芳胺，例 如苯胺、联苯胺以及带有－CH3、－OCH3等基团的芳胺衍生 物，这些胺类可与无机酸生成易溶于水，但难以水解的稳定铵 盐。 • 将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠水溶液在冷却搅拌下，先快 后慢的滴加到芳胺的稀酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸 钠稍微过量为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0-10℃进行。盐酸用量一般为芳伯胺的3-4mol 为宜。水的用量一般应控制在到反应结束时，反应液总体积为 胺量的10-12倍。应控制亚硝酸钠的加料速度，以确保反应正 常进行。
Ar-N2+X- + Ar’-OH
Ar-N2 ArN2X+X-
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
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制备偶氮染料
• 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与 2－萘酚－6－磺酸钠偶 合，得到食用色素6。
合悬浮液的重氮化。
衢州学院化学与材料工程学院
安全生产 • 重氮盐性质活泼易爆炸，在进行重氮化反应时，要注意 设备及附近环境的清洗，防止设备、器皿、工作环境等 处残留的重氮盐干燥后发生爆炸事故。 • 重氮化反应中的酸有较强腐蚀性，特别是浓硫酸。应严 格按工艺规程操作，避免灼伤、腐蚀等严重生产事故。 • 重氮化反应中，过量亚硝酸钠会使反应系统逸出NO、Cl2 等有毒有害的刺激性气体。参加反应的芳伯胺亦具有毒 性，特别是活泼的芳伯胺，毒性更强。所以反应设备应 密闭，要求设备、环境、通风要有保证，以保障生产和 环境的安全。 • 特别需要注意的是，通风管道中若残留干燥的胺，遇氮 的氧化物也能重氮化并自动发热而自燃，因此要经常清 理、冲刷通风管道。
第五章 重氮化和重氮盐的反应
5-3 保留两个氮原子的反应
1.偶合反应：芳族重氮化合物与酚类或芳胺类等化合物作用生成偶氮化合物的反应。
历程： Ar-N=N
+
O
Ar-N=N
O
H
Ar-N=N
O
+ H
Ar-N=N H N R R
R
Ar-N=N
+
N R R
Ar-N=N
N R
+ H
⑴重氮剂
Ar HO
Ar
N N
Cl
NaOH(1N)
N Ar
+ NaBF + N
4
2
NO 2
NO 2
NO 2
⑸被含硫基团取代：
① ArN2
+ HS + ArN2 + RS + ArN2 + RS
+
+
+ N2 Ar-S-Ar+ 2N2 Ar-S-R+ N2
ArSH
②柳卡尔特（leuckart）反应；
ArN 如： 2
+ SO2 + + + Cu ArN2 + KSCSOR
N
+
NH 2
d.对于可能发生在N上的反应，可予先保护氨基：用甲醛与亚硫酸氢钠。
NaHSO3 ,HCHO
H3C
NH2
-H2O
N=N-Br
NaOH
H3C NH2
NHCH2SO3Na
NHCH2SO3Na ArN2Cl
N=N-Ar
+
CH3
Na2SO 3
+
HCHO
CH 3
③应用氨基苯酚磺酸类作偶合剂： a.一般是合成染料的中间体，如：
第八章_重氮化和重氮盐的反应
酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻 底。
第二十八页，编辑于星期四：点 三十九分。
例1:
Cl
NO2
NH2
Cl
HNO3,H2SO4 Cl
Fe,HCl
Cl
Cl
Cl
N2HSO4
OH
NaNO2,H2SO4
0~5
。 C
Cl
例2:
H2SO4,HNO3 硝化
Cl 稀H2SO4 Cl
Cl
NO2 Na2S2
H3C
NH2
NaNO2,HCl 。
0C
H3C
N2+Cl-
CuCl HCl
H3C
Cl
(70%~79%)
第三十页，编辑于星期四：点 三十九分。
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，
此反应称为Gattermann反应。
CH3 NH2 NaNO2,HCl
CH3
N+2Br- Cu粉，
CH3 Br
如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化 1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化
第二十页，编辑于星期四：点 三十九分。
7、二胺类化合物的重氮化 邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化 的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。 对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到 对氨基重氮苯。
83二保留氮的反应1重氮基被氢原子取代2重氮基被羟基取代3重氮基被卤素取代1还原反应2偶合反应一失去氮的反应4重氮基被氰基取代nuroh干燥的重氮盐与醇共热arornaohar?hgomberg反应arar?ksscoc乙基黄原酸钾arscsockoharskarshoh还原剂脱氨基反应arharoh催化arnarclhclcusandmeyer反应arbrhbrcusandmeyer反应ki直接加aribfschiemann反应arnarfarcnna氰化亚铜络盐arn桑德迈耳反应和加特曼反应一放出氮的反应1被氢原子取代即脱氨基反应次磷酸的效果好于乙醇
第二十八页，编辑于星期四：点 三十九分。
例1:
Cl
NO2
NH2
Cl
HNO3,H2SO4 Cl
Fe,HCl
Cl
Cl
Cl
N2HSO4
OH
NaNO2,H2SO4
0~5
。 C
Cl
例2:
H2SO4,HNO3 硝化
Cl 稀H2SO4 Cl
Cl
NO2 Na2S2
H3C
NH2
NaNO2,HCl 。
0C
H3C
N2+Cl-
CuCl HCl
H3C
Cl
(70%~79%)
第三十页，编辑于星期四：点 三十九分。
用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，
此反应称为Gattermann反应。
CH3 NH2 NaNO2,HCl
CH3
N+2Br- Cu粉，
CH3 Br
如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化 1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化
第二十页，编辑于星期四：点 三十九分。
7、二胺类化合物的重氮化 邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化 的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。 对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到 对氨基重氮苯。
83二保留氮的反应1重氮基被氢原子取代2重氮基被羟基取代3重氮基被卤素取代1还原反应2偶合反应一失去氮的反应4重氮基被氰基取代nuroh干燥的重氮盐与醇共热arornaohar?hgomberg反应arar?ksscoc乙基黄原酸钾arscsockoharskarshoh还原剂脱氨基反应arharoh催化arnarclhclcusandmeyer反应arbrhbrcusandmeyer反应ki直接加aribfschiemann反应arnarfarcnna氰化亚铜络盐arn桑德迈耳反应和加特曼反应一放出氮的反应1被氢原子取代即脱氨基反应次磷酸的效果好于乙醇
芳香族重氮盐的反
CH3 NH2
NaNO2,HCl
CH3
N+2Br-
Cu粉，
CH3 Br
加热重氮盐的 KI(NaI)溶液，得到芳基碘。
NH2
N+2Cl-
I
NaNO2,HCl 0~7 。C
KI, 温热 74%~76%
可通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，如：
N+2Cl-
HBF4 CH3 或NaBF4
N+2BF4CH3
NH2
CH3 CuCN,KCN
+N2Cl-
CH3
H2 Ni
CH3 CN H2O,H+
CH3 COOH
CH2NH2
2.保留氮的反应 (1)还原反应
N2+Cl- SnCl2+HCl
NH—NH2
常用的还原剂有：
SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2SO3; SO2 等。
由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此
芳香族重氮盐的反应
一、重氮盐的制备----重氮化反应
芳香族伯胺在低温(0～5℃)和强酸溶液中与 NaNO2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。
NH2+ NaNO2+HCl 0~5。C
N+2Cl-
NH2
OCH3+ NaNO2 + HCl 0。C
N+2ClOCH3
重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族 重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水 溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸。 苯重氮正离子的结构见下图：
2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性 的介质中进行。
NN
N N +H2N
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NaCl + HBr ON—Br + H2O
1.活泼质点
在稀硫酸中进行重氮化时,主要活泼质点是亚硝酸酐(即三氧化二氮ON—NO2)
2ON—OH
ON-NO2 + H2O
在浓硫酸中进行重氮化时,主要的活泼质点是亚硝基正离子(ON+）
ON—OH + 2H2SO4
ON+ + 2HSO4- + H3O+
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2
2.重氮化反应历程
慢 ArNH2 + N Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H
H Ar N N O + Cl
H
ArN2 H2O
慢 ArNH2 + N O N
O
O
H
Ar N N O + NO2 H
H
快
[ Ar N N O ]HArN2H2O
3.重氮化反应影响因素
芳胺碱性 ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
无机酸性质
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
3.重氮化反应影响因素
在稀硫酸中重氮化时,亚硝酸酐的亲电性弱,重氮化速率比较慢。重氮化
反应一般是在稀盐酸中进行。 有时为了加速反应,可在稀盐酸中加入少量的溴化钠或溴化钾。 当芳伯胺在稀盐酸中难于重氮化时,则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。
3.重氮化反应影响因素
无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加，[ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加，重氮化质点浓度降低。 通过实验，确定酸的最佳浓度。
小结
重氮化反应是亲电取代反应 历程，根据芳胺的碱性选取 不同活性的重氮化试剂。
1
活泼质点
2
重氮化反应历程
3
重氮化反应影响因素
重氮化反应历程
1.活泼质点
在稀盐酸中进行重氮化时,主要活泼质点是亚硝酰氯(ON—Cl)
NaNO2 + HCl ON—OH + HCl
ON—OH + NaCl ON-Cl + H2O
如果加入少量溴化钠或溴化钾，主要活泼质点是亚硝酰溴
NaBr + HCl ON—OH + HBr