第三章、聚合物的非晶态
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松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
玻 璃 态
粘 流 态
Tf
察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线 上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～ 1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使 卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一 种熵弹性。
第三章 聚合物的非晶态
第三章 聚合物的非晶态
第 一节 第 二节 变 第 三节 第 四节 第 五节 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第 一节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
§2.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular movements
采用加热的方法并对高聚物试样施 加一恒定的力，观察试样发生的形变 与温度的关系，即采用热机械曲线 （温度形变曲线）的方法来考察这个 问题。
形变
高弹态
粘流态
玻璃态
Tg
Tf
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
(3) 分子运动的温度依赖性 Temperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小 (0.1～1%)。
非晶的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所 需的时间。
低分子， =10-8~10-10s, 可以看成是无松弛的瞬时过程。 高分子， =10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
——松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物 理量。
具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃， 因而称为 形变 玻璃态。
高 弹 态 玻 璃 态
Tg
粘流 态
Tf
温度
(二)玻璃化转变区
在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系 数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即 链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
玻 璃 态
粘 流 态
Tf
察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线 上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～ 1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使 卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一 种熵弹性。
第三章 聚合物的非晶态
第三章 聚合物的非晶态
第 一节 第 二节 变 第 三节 第 四节 第 五节 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第 一节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
§2.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular movements
采用加热的方法并对高聚物试样施 加一恒定的力，观察试样发生的形变 与温度的关系，即采用热机械曲线 （温度形变曲线）的方法来考察这个 问题。
形变
高弹态
粘流态
玻璃态
Tg
Tf
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
(3) 分子运动的温度依赖性 Temperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小 (0.1～1%)。
非晶的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所 需的时间。
低分子， =10-8~10-10s, 可以看成是无松弛的瞬时过程。 高分子， =10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
——松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物 理量。
具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃， 因而称为 形变 玻璃态。
高 弹 态 玻 璃 态
Tg
粘流 态
Tf
温度
(二)玻璃化转变区
在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系 数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即 链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，