第三章、聚合物的非晶态
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东华大学《高分子物理》各章选择判断题
东华大学《高分子物理》各章选择判断题第一章高分子链的结构二、单项选择题：1. 氯乙烯聚合时存在头—尾、头—头或尾—尾键接方式，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 顺序异构体 (c) 几何异构体 (d) 无规立构体2．1,4—丁二烯聚合可以形成顺式和反式两种构型，它们被称为：(a) 旋光异构体 (b) 几何异构体 (c) 间同异构体 (d) 无规立构体3. 下列哪些因素会使聚合物的柔性增加：(a) 结晶 (b) 交联 (c) 主链上引入孤立双键 (d) 形成分子间氢键4. 下列哪个物理量不能描述聚合物分子链的柔性：(a) 极限特征比 (b) 均方末端距 (c) 链段长度 (d ) 熔融指数5. 高分子内旋转受阻程度增加，其均方末端距：(a) 增加 (b) 减小 (c) 不变 (d ) 不能确定6. 如果不考虑键接顺序，线形聚异戊二烯的异构体数为：(a) 6 (b) 7 (c) 8 (d) 97. 比较聚丙烯（PP ）、聚乙烯（PE ）、聚丙烯腈（PAN ）和聚氯乙烯（PVC ）柔性的大小，正确的顺序是：(a) PE>PP> PAN > PVC (b) PE>PP>PVC>PAN(c) PP > PE >PVC>PAN (d) PP > PE > PAN > PVC8. 同一种聚合物样品，下列计算值哪个最大：(a) 自由结合链的均方末端距 (b) 自由旋转链的均方末端距(c) 等效自由结合链的均方末端距 (d) 一样大9．聚合度为1000的PE ，键长为0.154nm ，则其自由结合链的均方末端距为：(a) 23.7 nm 2 (b) 47.4nm 2 (c) 71.1 nm 2 (d) 94.8 nm 210. PE 的聚合度扩大10倍，则其自由结合链的均方末端距扩大：(a) 10倍 (b) 20倍 (c) 50倍 (d) 100倍11. PE 自由结合链的根均方末端距扩大10倍，则聚合度需扩大：(a) 10倍 (b) 100倍 (c) 50倍 (d) 20倍三、判断题：1. 聚合物和其它物质一样存在固态、液态和气态。
3-非晶态合金
(稳定相)
（亚稳相）
(亚稳相)
E
A
晶
体
D
（稳定相）
E：结晶过程；C：非晶形成过程 ；D：非晶晶化过程
与结晶相比，非晶态形成过程有以下特点：
（1）从熔体中形成非晶态的过程是：ABC 即：过热熔体 过冷熔体 非晶固相
（2）非晶形成是亚稳相之间相互转变，即： 稳定过热液相 亚稳过冷液相 亚稳固相
晶体
非晶
3、电性能 与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高
(2~3倍)，例如非晶态的Cu0.6Zr0.4合金的电阻率可 达 350cm ， 而 晶 态 高 电 阻 合 金 的 电 阻 率 仅 为 100cm左右。这是由于非晶态合金原子的无序排 列而导致电子的附加散射所致。
非晶态合金的电阻温度系数（ 1 d ）比晶态合金的
• 非晶态结构：原子排列没有周期性，即原子的排 列从总体上是无规则的（长程无序），但是，近邻 原子的排列是有一定规律的（短程有序）
晶态和非晶态材料的X-射线衍射谱
晶态和非晶态材料的电子衍射图
晶体衍射花样
非晶合金衍射花样
2.亚稳定性
非晶态是一种亚稳态，其结构具有相对的稳定性，这种稳定 性直接关系非晶态材料的应用及使用寿命。
非晶合金发展及研究现状
• 1934年，德国人克雷默采用蒸发沉积法制备出非晶态合金。 • 1950年，布伦纳用电沉积法制备出了Ni－P非晶态合金。 • 1960年，DUWEZ等人从熔融金属急冷制成了金属玻璃并开
始进行研究。
• 1969年，美国人庞德和马丁研究了生产非晶态合金带材的 技术，为规模生产奠定了技术基础。 1976年，美国联信公司生产出10mm宽的非晶态合金 带材，到1994年已经达到年产4万吨的能力。目前美国能 生产出最大宽度达217mm的非晶带材。 2000年9月20日，在钢铁研究总院的非晶带材生产线 上成功地喷出了宽220mm、表面质量良好的非晶带材，它 标志着我国在该材料的研制和生产上达到国际先进水平。
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
热胀温度敏感型水凝胶指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加这一温度叫做较高临界溶解温度ucstuppercriticalsolutiontemperatureucst以上大分子链亲水性增加因水合而伸展使水凝胶在ucst以上突然体积膨热缩温度敏感型水凝胶则是随温度升高大分子链疏水性增强发生卷曲使水凝胶体积急剧下降体积发生突变的温度叫较低临界溶解温度lcstlowercriticalsolutiontemperature
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
第三章、聚合物的非晶态
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
3、利用力学性质变化——动态力学法
测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化
动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似 力学损耗温度曲线出现若干损耗峰 通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。
测量方法有：
自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等， Tg
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
非晶态聚合物的力学状态.
高弹态
蜷曲
伸展
T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子 热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过 单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是 说当温度升高到某一温度，链段运动的 减少到与实验测量时间 同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了 高弹态。
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运 动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹 态，但随M增大，Tg增大
当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
5
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物的结构
（2）分离：不能分离高分子混合物，合成形成的高分子同系混合物， 其物理性质和化学性质几乎相同，没有方法分离它们。可分级。
7
M 平均分子量 x 平均聚合度
表示通常所说的聚合物的 分子量，聚合度
同一个聚
合物体系：
n mol, wg
统计方法不同时
数均分子量 数均聚合度
重均分子量 重均聚合度
i分子聚合度
多分散系数： 分子量分布：
d>1, 多分散 d=1时，单分散
8
聚合物分子链的构象及柔顺性
构象： 高分子链构象：
乙烷 丁烷
理论构象数
孤立高分子链：构象数很可 观，有无穷多个构象； 实际上不可能，---C-C--，除 与相邻两个碳原子相连接外， 还有两个键与氢原子或其它 体积大的侧基相连，这些原 子或基团阻碍碳键的旋转， 使一些构象无法实现。
聚合物：所含分子链大小不一， 同系分子的混合物。
高分子化合物的这种分子量不唯一、有分布的特 征称为高分子化合物的多分散性。
多分散性原因： （1）合成：不论何种合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合
物，例如聚乙烯，它的分子结构式可表示为：CH2-CH2 ，聚合度为1000的聚 乙烯，并不能说n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998， 997 … 的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003 … 的聚乙烯分子。在聚 合度1000左右分子量有一定的分布。
R
H
C
C.
..
. .
. H
H
R
H
C
C .
. .
.
. H
.
H
R
H C
C.
..
. .
7
M 平均分子量 x 平均聚合度
表示通常所说的聚合物的 分子量，聚合度
同一个聚
合物体系：
n mol, wg
统计方法不同时
数均分子量 数均聚合度
重均分子量 重均聚合度
i分子聚合度
多分散系数： 分子量分布：
d>1, 多分散 d=1时，单分散
8
聚合物分子链的构象及柔顺性
构象： 高分子链构象：
乙烷 丁烷
理论构象数
孤立高分子链：构象数很可 观，有无穷多个构象； 实际上不可能，---C-C--，除 与相邻两个碳原子相连接外， 还有两个键与氢原子或其它 体积大的侧基相连，这些原 子或基团阻碍碳键的旋转， 使一些构象无法实现。
聚合物：所含分子链大小不一， 同系分子的混合物。
高分子化合物的这种分子量不唯一、有分布的特 征称为高分子化合物的多分散性。
多分散性原因： （1）合成：不论何种合成方法一般得到的都是聚合度高低不一的混合
物，例如聚乙烯，它的分子结构式可表示为：CH2-CH2 ，聚合度为1000的聚 乙烯，并不能说n=1000，而是平均聚合度是1000，其中有聚合度999，998， 997 … 的聚乙烯分子，也有聚合度1001，1002，1003 … 的聚乙烯分子。在聚 合度1000左右分子量有一定的分布。
R
H
C
C.
..
. .
. H
H
R
H
C
C .
. .
.
. H
.
H
R
H C
C.
..
. .
聚合物结晶态与非晶态
测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以 及核磁共振波谱法等。
精品课件
5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
精品课件
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
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5. 晶体形态
结晶形态学研究的对象:单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。
常见聚合物晶体形态： 单晶、球晶、树枝状晶、柱状晶、纤维晶、串晶、 伸直链晶等。
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5. 晶体形态
（1） 单晶 一般是在极稀的溶液中（浓度约0.01~0.1%）缓
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶 相共存的， 而各 种结晶模型都有其 片 面性， R.Hosemann 综合 了各种结晶模型， 提出了一种折衷的 模型，称为隧道折叠链模型。这个 模型综合了在高聚 物晶态结 构中所 可能存在的各种形 态。 精品课件
2. 结晶过程
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一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
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1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
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1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
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聚合物的结晶态与非 晶态
姓 名： 指导教师：
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一. 结晶态
聚合物结晶指的是高分子链整齐地排列成为具有周期性结 构的有序状态。通常，聚合物结晶态是由彼此平行排列的 分子链段组成的，这些有序排列的分子链段的长度往往比 高分子链的长度短得多。
结晶态与取向态的区别是有序程度不同。取向态是一维或 二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
聚合物的非晶态
C: Rubber elastic region 高弹态： 链段运动
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第三章-非晶体结构
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann 公式）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的 常数。
3） 特征温度
某些熔体的粘度－温度曲线
ac..应变变形点点::粘粘度度相相当当于于10４10～ 时f×粘e.1始最成.0的1性操1温高形00温1流.作53度点温PP度动点aa，温度··，s事s:的对度范的是粘实温应，围温玻度上度于又:度璃相不粘，热称，成当复度是膨为在形于存相指胀膨该的1在当变曲胀0温温4，于P形线软度a度·开上化，s。 1玻点03璃～。在10该7P温a·s度的退温火度时。不指能准除备成 形去d操.其L作应itt与力ele成。to形n软时化能点保:持粘制度品相形当 状的b于g于0玻..退.熔所温154璃05火.化对度1～52纤×点温应。P0维a.1（7度的在·05s在6的Tm:的此P粘特gam温温温）·度制s直度的度度:相炉径，温范下当粘中，是度围，于度以2消，。玻31相５c0除它璃mP当℃是长a能·／s用的 以玻m一璃in般中速要应率求力加的的热速上，度限在熔温自化度重。，下玻也达璃到 液称每的为分澄玻钟清璃伸、转长均变一化温毫得度米以。时完的成温。度。
按组成：硅酸盐玻璃（[SiO4]）、硼酸盐玻 璃（[BO3]）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、 锗酸盐玻璃。
玻璃的外观特征：
高硬 脆性大 对可见光透明 断面呈贝壳状或蜡状
熔体的性质
一、粘度：
二、表面张力
粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生 产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加 工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如 熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在 玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的 加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其 随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、 耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对 促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的 能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成 流釉等缺陷。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理课件：第7讲 聚合物的非晶态
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的 增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。 聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加， 由于分子的取向使黏度降低。
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☆1957年，苏联
学派提出了链束学说，认
为大分子可有两种结构单元，一是链束，另一个
链球。
链束是由多个分子链大致 平行排列而成的。它可以 比原分子链长，并且可以 弯曲成有规则的形状。高 分子结晶时由链束作为结 晶的起点，链球则由单条 分子链卷曲而成。
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☆1962年，Hosemann建议了包括所有规整程度 范围在内的部分结晶高聚物的模型。
3）温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样 最Leabharlann 完全变成黏性的流体。东华大学
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根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把 非晶态高聚物按温度区域的不同划为三种力学状 态——玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变， 对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称为玻 璃化温度，通常用Tg表示。
交联的聚合物在玻璃化温度以上时呈橡胶状，例 如橡胶带和汽车轮胎橡胶。
聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非 晶态。这种材料在常温下，可能处于它的玻璃化 温度以上或以下。据此，又可以细分出四种材料， 见表1-7。
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例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温； 天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性； 聚乙烯因为大部分是结晶的，只是含有小部分的非 晶区，即使是在非晶区的Tg以上，还是弹性很差， 而有一定的强度。
第三章高分子材料的结构与性能(二)
〔iii〕增塑：增塑剂的参加可使材料强度降低，只适于对弹性 、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击
〔iv〕老化
3.3.2 高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
〔1〕高弹性的特点： 〔i〕弹性模量小，形变量很大；〔ii〕弹性模量与绝对温度成正比；
〔iii〕形变时有热效应； 〔iv〕在一定条件下，高弹性表现明显的松弛 现象。 〔2〕高弹性的本质
3.2.4 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变 为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是 利用其熔体的流动性能。
3.2.4.1 流动流谱
❖ 流谱：指质点在流动场中的运动速度分布。 ❖ 剪切流动:产生横向速度梯度场的流动 ❖ 拉伸流动:产生纵向速度梯度场的流动
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力到达平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下 三种根本类型：
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当到达某一温度时， 自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被 冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就 是使聚合物自由体积到达某一最低恒定临界值时的温度。
Tg的影响因素
〔i〕聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动 是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关， 柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。
P
冲击头，以一定速度对试样实 施冲击
第3章非晶态材料基本概念
1. 非晶态合金 2. 非晶态半导体材料 3. 非晶态超导体 4. 非晶态高分子材料 5. 非晶态玻璃
第3章非晶态材料基本概念
1. 非晶态合金
❖ 非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻璃的优 点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎, 没有延 展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具 钢, 且具有一定的韧性和刚性, 所以, 人们赞扬金属玻 璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。
前过渡金属与后过渡金属是依据 d 轨道电子数的多少 来区分的。 所谓前过渡金属是指d电子数较少（一般不超过5个） 的过渡金属，如Sc、V、Ti、Zr 和 Cr等； 后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如Mn、 Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。
第3章非晶态材料基本概念
3. 固体材料的几个层次：单晶体、多晶体、微晶体和 非晶体
❖ 单晶是指结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律 地、周期性地排列。即在完美的单晶体中，原子 在整块材料中的排列都是规则有序的: 短程有序和 长程有序 。
第3章非晶态材料基本概念
❖ 要理解多晶这个概念首先要理解“晶粒”，从液态 转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过 程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规 则地排列的，所以一个晶粒就是单晶。英文晶粒用 Grain 表示 。
❖ 非晶是无规则排列，无周期、无对称特征，原子排 列无序，非晶没有晶粒，也就没有晶界。非晶体不 具有长程有序。
第3章非晶态材料基本概念
4. 非晶态材料的基本定义
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是 破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不 完整的短程有序。
一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不 呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏， 只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原 子间距的小区间内 (1~1.5nm)，仍然能保持形貌和组分 的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊物质 状态统称为非晶态。
第3章非晶态材料基本概念
1. 非晶态合金
❖ 非晶态合金也叫金属玻璃，它既有金属和玻璃的优 点, 又克服了它们各自的弊病。如玻璃易碎, 没有延 展性。金属玻璃的强度却高于钢, 硬度超过高硬工具 钢, 且具有一定的韧性和刚性, 所以, 人们赞扬金属玻 璃为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。
前过渡金属与后过渡金属是依据 d 轨道电子数的多少 来区分的。 所谓前过渡金属是指d电子数较少（一般不超过5个） 的过渡金属，如Sc、V、Ti、Zr 和 Cr等； 后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如Mn、 Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。
第3章非晶态材料基本概念
3. 固体材料的几个层次：单晶体、多晶体、微晶体和 非晶体
❖ 单晶是指结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律 地、周期性地排列。即在完美的单晶体中，原子 在整块材料中的排列都是规则有序的: 短程有序和 长程有序 。
第3章非晶态材料基本概念
❖ 要理解多晶这个概念首先要理解“晶粒”，从液态 转变为固态的过程首先要成核，然后生长，这个过 程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规 则地排列的，所以一个晶粒就是单晶。英文晶粒用 Grain 表示 。
❖ 非晶是无规则排列，无周期、无对称特征，原子排 列无序，非晶没有晶粒，也就没有晶界。非晶体不 具有长程有序。
第3章非晶态材料基本概念
4. 非晶态材料的基本定义
非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是 破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不 完整的短程有序。
一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不 呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏， 只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原 子间距的小区间内 (1~1.5nm)，仍然能保持形貌和组分 的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊物质 状态统称为非晶态。
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松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
玻 璃 态
粘 流 态
Tf
察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线 上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～ 1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使 卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一 种熵弹性。
第三章 聚合物的非晶态
第三章 聚合物的非晶态
第 一节 第 二节 变 第 三节 第 四节 第 五节 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第 一节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
§2.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular movements
采用加热的方法并对高聚物试样施 加一恒定的力，观察试样发生的形变 与温度的关系，即采用热机械曲线 （温度形变曲线）的方法来考察这个 问题。
形变
高弹态
粘流态
玻璃态
Tg
Tf
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
(3) 分子运动的温度依赖性 Temperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小 (0.1～1%)。
非晶的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所 需的时间。
低分子， =10-8~10-10s, 可以看成是无松弛的瞬时过程。 高分子， =10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
——松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物 理量。
具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃， 因而称为 形变 玻璃态。
高 弹 态 玻 璃 态
Tg
粘流 态
Tf
温度
(二)玻璃化转变区
在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系 数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即 链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃， 但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体， 但在100℃左右为坚硬的玻璃体
玻 璃 态
粘 流 态
Tf
察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线 上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～ 1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使 卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一 种熵弹性。
第三章 聚合物的非晶态
第三章 聚合物的非晶态
第 一节 第 二节 变 第 三节 第 四节 第 五节 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转 非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第 一节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。
玻 璃 态
Tg
形变 高 弹 态
粘流 态
Tf
温度
形 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 变 高 弹 态
Tg
Tg<T<Tf
温 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观 度
§2.2非晶态聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular movements
采用加热的方法并对高聚物试样施 加一恒定的力，观察试样发生的形变 与温度的关系，即采用热机械曲线 （温度形变曲线）的方法来考察这个 问题。
形变
高弹态
粘流态
玻璃态
Tg
Tf
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0 e
(3) 分子运动的温度依赖性 Temperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e
T T
E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
Time-Temperature superposition 时温等效
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长， 键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小 (0.1～1%)。
非晶的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
2、非晶态聚合物的结构模型
Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。
t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所 需的时间。
低分子， =10-8~10-10s, 可以看成是无松弛的瞬时过程。 高分子， =10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
——松弛时间，是一个表征松弛过程快慢的物 理量。
具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃， 因而称为 形变 玻璃态。
高 弹 态 玻 璃 态
Tg
粘流 态
Tf
温度
(二)玻璃化转变区
在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系 数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即 链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，