磷石膏及其应用

磷石膏排污费也不愿意生产硫酸并联产水
泥。但磷石膏制酸联产水泥属于工业废渣
的综合利用，化害为利，其环境效益与社
会效益也是显著的。
工艺流程
磷石膏制酸联产wk.baidu.com泥发展现状
• 石膏制酸和水泥技术的研究始于20世纪初。1916年，德 国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)开发天然石膏制硫酸和水 泥技术，并建立了中试装置；其后英国、法国、波兰、奥 地利、南非等相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为 原料生产硫酸和水泥的装置，并投入生产，其平均生产能 力为日产硫酸和水泥熟料各160吨。由于工艺技术的原因， 上述工厂的生产装置均相继关闭停产。进入八十年代，由 于磷肥生产过程大量排放的磷石膏受到堆放条件和环保条 件的限制，磷石膏的综合利用又引起人们的关注，西方发 达国家及磷肥生产大国又开展了磷石膏制硫酸联产水泥新 技术的研究工作。
• 特别是1990年,年产3万吨磷铵、4万吨磷石膏制硫酸联产6万吨 水泥,国家工业示范装置(简称,三、四、六,)的建成投产，使磷石 膏制硫酸联产水泥技术实现了新的突破，有效地解决了磷铵生 产废渣磷石膏堆存占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的世 界性难题，创出一条经济效益、环境效益和社会效益有机统一 的新路子。经过多年的改造挖潜， ,三、四、六,装置已达到并 超过,6万吨磷铵、8万吨硫酸、12万吨水泥,的生产能力，实现 了磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥技术的高效益。至1999年建 成了,十五、二十、三十,装置并通过验收。
• 我国从五十年代开始利用石膏制硫酸和水泥技术的研究工作， 至80年代鲁北化工股份有限公司经过艰苦奋斗，历经小试、中 试、产业化、 大型化，终于攻克了大窑结圈、设备堵塞这一世 界技术难关，控制了弱氧化气氛，创造出半水流程工艺及高饱 和比、高硅酸率配料率值，解决了水平衡、热平衡、酸平衡等 一系列技术难题；取得了盐石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸联 产水泥试验的成功，填补了我国石膏制酸技术的空白，获得国 家发明专利。
• 改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥缓凝剂，改性方法可视水泥品种的不同而有 所不同。综合考虑水泥的凝结时间和强度因素，硅酸盐水泥宜采用石灰中和、煅烧、 再结晶处理的磷石膏：普硅水泥可以采用仅经石灰中和改性处理的磷石膏；矿渣水泥 和复合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5％以下。日本的 水泥缓凝剂要求杂质含量：可溶性P20 <0.3％、可溶性氟<0.05％。采用石灰中和、煅 烧、再结晶等方法对磷石膏进行改性时，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值为6．5～ 7．5为宜。一般为水溶性磷含量的3倍，再结晶喷水量控制在20％左右为宜，改性磷石 膏干燥前或煅烧后的陈化时间应不小于24h。
地减少磷石膏中有害杂质的含量，但成本太大，且产生大量污水形成新的污染源，淋 洗后的磷石膏不易晒干。 • (3)中和与加热煅烧。 • 将磷石膏煅烧，再用石灰中和，最后水化或将干燥过的磷石膏加石灰中和，再入窑煅 烧，再水化。这样做减少磷石膏中有害杂质的效果较理想，且产品性能优于天然石膏， 水泥的早期强度和后期强度均有提高。但加工成本太高，资金投入量大。 • (4)化合处理。 • 利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷石膏按一定的比例投料搅拌均匀后经化合反 应，使磷石膏中的有害物质化合为对水泥有益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。如将含有 25％游离水的磷石膏用窑灰和石灰或电石渣按2：1的比例搅拌中和，使磷石膏含水量 降至9％左右，再加压成型。ManjitSingh用柠檬酸处理磷石膏，把磷、氟杂质转化为可 以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。这种技术成本低，工艺简单，解决了磷石膏 作水泥缓凝荆的凝结时间长和水泥强度降低的问题。
• 德国Salzgiller磷石膏水泥缓凝剂生产流程与日本公司流程相同，也采用半水技术 路线生产磷石膏水泥缓凝剂，同样添加钙质如石灰等中和有害物质，使其转化成 惰性物质，所不同的使采用气流式煅烧器代替回转窑。此外，其他国家也有类似 日本的煅烧转化法生产装置，其中菲律宾有一套150kty的装置，韩国有一套20kty 的装置。
生成惰性物质，不参与水泥水化反应，其改性的技术主要有以下四种： • (1)陈化处理。 • 将磷石膏自然晾晒半年左右，可较好解决凝结时间太长的问题，但需要庞大的堆场，
在其中分辨磷石膏是否陈化相当困难，供货商无法执行。采用PH值测定无实际意义。 • (2)用水洗涤。 • 将磷石膏以水膏比为(3～5)：l的比例混合，搅拌静止4h，去除上层的悬浮物。可有效
• 2006年8月，贵州西洋集团于贵州大学合作在磷石膏制硫酸联 产水泥基本工艺上实现重大技术突破，利用贵州丰富的高硫煤 资源与磷石膏作原料，生成高纯度硫酸和水泥。硫酸成本仅为 硫铁矿制酸成本的30%左右，水泥成本则只有石灰石制水泥成 本的60%。
2.2、磷石膏生产水泥缓凝剂
• 磷石膏改性技术 • 目前对磷石膏改性的主要技术是降解可溶性P2O5以消除其对水泥性能的影响，或使其
磷石膏及其应用
给排水专业 05510108 钱佳明
二、磷石膏用于水泥工业
2.1、磷石膏制酸联产水泥
磷石膏制硫酸联产水泥这一技术使磷
石膏中的硫组分再生为硫酸，其它成分生 成水泥熟料。用磷石膏生产硫酸对于硫资 源缺乏的国家而言具有重大意义。
•
磷石膏制硫酸联产水泥工艺的主要问
题在于能耗较高，致使许多企业宁愿付给
磷石膏作水泥缓凝剂应用概况
• 早在1955年，日本就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作，1958年建成第一个工 业规模的磷石膏厂，开始取代天然石膏。目前，日本的水泥缓凝剂75％来源于磷 石膏，25％采用其他化学石膏。日本生成磷石膏水泥缓凝剂的主要流程如下：过 滤机来的磷石膏现在回转干燥机中干燥，并在送到回转窑煅烧前加入石灰，控制 煅烧温度得到可溶性的无水物和半水物，然后在混合装置中加水使造粒同时进行 水合反应和杂质的中和反应。粒状磷石膏的粒度为￠10～30mm，含水9％～12％。
• 我国磷石膏利用的研究开发工作起步较晚，特别是利用磷石膏作水泥缓凝剂的工 作进展缓慢。1995年福建省龙海市磷肥厂利用磷石膏代替天然石膏研制水泥缓凝 剂取得成功。铜陵化工集团磷石膏综合开发公司有一套100kty的装置。该装置的 工艺类同于日本，于1999年8月投产，用户反应良好。陕西华县化工建材厂也建 成了一套30kty的水泥缓凝剂生产装置。