催化剂设计

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北京化工大学

研究生课程论文

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任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

完成日期：＿＿＿＿年＿＿＿月＿＿＿日

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成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

提高中光催化水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂CaFe

O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9设计

2

一、设想的描述

1、光催化水分解的目的及应用价值。

氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后唯一的产物是水，对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是解决能源危机和环境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中，通过光催化剂，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一；而开发高效、廉价的实用光催化剂是实现这一过程的关键，也成为当前国际能源材料领域的研究热点之一。

2、光催化分解水反应机理

像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的价电子带产生了空穴就像图1展示的那样。[1]光电子和空穴氧化和还原水，产生了2：1混合着的氢气和氧气通过以下的反应。

氧化反应：H2O + 2h+→ 2H+ + 1/2O2(1)

还原反应：2H+ + 2e−→ H2 (2)

总的反应方程式：H2O → H2 + 1/2O2 (3) 总的反应方程包括四个电子转移（每生成摩尔氧气）通常是通过金属和金属氧化物助催化剂（在图中用cat1和cat2表示）附着在半导体表面。这些助催化剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。[2]这个反应包括标准Gibbs自由能变化△G=237KJ/mol（1.23eV每转移一个电子）。实际上，一些超电势可以加速反应，所以半导体能承受的电压应该大于等于1.6-1.8eV在水的分解中。为了吸收更多的可见光的照射，半导体的电压应该小于2.2eV。除此之外，为了还原和氧化水,导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE),然而价电子带应该比水的氧化态更正(1.23V NHE)如图1。因此，可见光下水分解的催化材料应该满足这两个关于带隙能量（1.6-1.8eV

图1 关于催化水分解原理的一种模型

3 光催化分解水的热力学

H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)ΔG0=237 KJ/mol (4)

从理论上分析，分解水的能量转化系统，必须满足以下的热力学要求：

1)光子的能量必须大于或等于从水分子中转移一个电子所需的能量，即1.23 eV；

2)催化剂必须能同时满足水的氧化半反应电势，Eox>1.23 V(pH=0，NHE)和水的还原半反应电势，Ered<0 V(pH=0，NHE)，图2所示。图2各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系（pH=0）

图2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系

4 光催化分解水的动力学

在满足了热力学的要求之后，还有来自动力学方面的要求[3]：

1)自然界的光合作用对H2O的氧化途径采用4电子转移机制，即两个H2O分子酶催化剂上连续释放4个电子一步生成O2，波长不大于680nm的光子就能诱放O2反应，且无能量浪费的中间步骤，这是对太阳能最为合理和经济的利用式但当今研究的人工产O2多相催化体系，不管是利用紫外光的TiO2、SrTi或利用可见光的WO3、Cd S等，都是采用的单电或双电子转移机制，因此量有很大的损失。

2)用光还原H2O生成H2不可能经过H·中间自由基，因为这一步骤的还原电位负：

H+＋e-→H·→1/2 E0(H+/H·)=-2.1V(pH7,NHE) (5)

因此，它只能经过双电子转移机制一步生成H2：

2H+＋2e-＋M→H·→H2 E0(H+/H2)=-0.41V（pH7,NHE）(6)

3)反应4-6具有较高的超电势，一般要用助催化剂来降低氢的超电势。Pd、PtRh 等为低超电势金属（0.1～0.3 V），催化活性最高[4-6]。第二类为中超电势属，如Fe、Ni、Co，活性次之[7][8][9]。

4)光激发的电子空穴对会发生复合，这在人工太阳能转化中难以避免的。在多相光催化中，当催化剂的颗粒小到一定程度时，体相的电子空穴复合可以忽略，而只考虑在颗粒表面再结合的损失。电子和空穴的表面复合比较复杂，它与固体表面的组成和结构、溶液性质、光照条件等因素都有关系。当前研究的光催化效率一般都较低，只有当表面复合得到了有效地抑制，氧化还原效率才能显著提高。

5)材料稳定性的问题。窄禁带半导体如CdSe、CdS、Si等，虽然与太阳光有较好的匹配，但在水溶液中极易受到光腐蚀。还有一些光敏有机络合材料，如Ru(bpy)32+的稳定性问题更为严重。

二、结构与催化剂组分设计

1 设计

p-n结是在一块半导体中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般p-n结的两边是用同一种材料做成的，也称为“同质结”。广义上说，如果结两边是用不同的材料制成，就称为“异质结”，但一般所说的指两种不同半导体材料的接触构成的半导体异质结。它构成了所有的半导体原件基本的单元结构例如二极管，晶体管，太阳能电池以及LED。当p-n型半导体被连接起来的时候，电子靠近p-n界面趋向于扩散到p区域。当电子扩散，使得n区域带正电。同样在靠近p-n 界面处，空穴开始扩散到n型区域，使的离子带负电。靠近p-n界区域面附近失去电中性，形成了带电区域和过渡层。然后电子区域形成，为了防止重新组合电子和空穴向相反的方向扩散。

由于含铁化合物的禁带宽度一般都比较窄, 在1. 9 ～2. 3 eV 之间[ 10 ] ,能吸收更多的可见光,因此在光催化领域越来越受到重视。CaFe2O4 和S r7 Fe10O22作为电极, 能够光电催化分解水制取氢气[ 11, 12 ]。具有尖晶石结构的ZnFe2O4具有较高的光催化分解。水制氢能力,并且对可见光敏感[ 13 ]。因为CaFe2O4带隙能量大概为1.9eV，且能够做为光电催化水分解中的电极所以我们选取CaFe2O4作为我们p-n型半导体中p型的半导体。

钙铁矿型或层状钙钦矿型氧化物具有较高的光催化活性, 层状钙钦矿型氧化物的光催化能力更强, 因为它们具有较大的层间距离, 层间成为产生H2和O2及逸出的通道, 当光照射到层状钙钦矿型氧化物上时, 在层内产生光生电子空穴对, 电子与水在层间生成H2, 空穴与水在另层间生成O2。H2和O2分别在不同的层间生成，避免了由于反应点太近造成的氢氧复合,提高H2生成。PbBi2Nb2O9是一种Aurivillius-phase层状结构的钙钛矿，具有良好的光催化性能，通过氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前体当中，形成了更高催化性能的PbBi2Nb1.9W0.1O9。

两种半导体颗粒组合在一起形成p-n形成了CaFe2O4–PbBi2Nb1.9W0.1O9异质结型的催化粒子。这种催化剂工作原理是，光产生的空穴和电子分离在电子区域的影响下，空穴移动到了p-CaFe2O4一侧，电子移动到了n-PbBi2Nb1.9W0.1O9一侧。为了完成电荷的移动，两个半导体带的位置应该交错开，使得p型半导体处于一个更负的趋势。这种p-n二极管形成是一个有效的分离电子空穴对的方法通过物理的分离氧化和还原的接触点，通过这种方式可以将电子空穴重新组合的能量浪费降到最低。通过介绍半导体不同的能带间隙，外形能拓展半导体材料吸收太阳能光谱的范围。这些影响最终导致高的催化活性。

2 催化剂制备

基本的催化剂PbBi2Nb2O9合成采用的是传统的固态的合成法,所以用水泥把纯度为99.999%PbO,Bi2O3(99.99%)Nb2粘合在一起.这些球形的粉末在在静态空气中1123K下煅烧24h。氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前体当中目的是为了合成混合型的光催化剂。溶胶凝胶路线被采用为了合成CaFe2O4纳米粒子. 按一定的化学比例把纯度为99.999%的Ca(NO3)2·4H2O 和Fe(NO3)3·9H2O在30%的NH3溶液中,混合物在室温下搅拌24小时. CaFe2O4/PbBi2Nb2−x W x O9是由PbBi2Nb1.9W0.1O9和CaFe2O4在150◦C下通过七天的热水处理得到的,目的是使质量百分含量为2%的CaFe2O4负载在PbBi2Nb1.9W0.1O9体系上.

PbB i2Nb2−x T ix O9表面的W通过使用有喷头的气相冷壁化学沉积系统沉淀下来.反应器的基本的压力是在10-3托,操作压力在0.1-1托这个范围之内在W的沉