Chapter-13-分析化学中道德分离与富集方法 厦门大学分析化学课件
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定量分析中分离及富集方法ppt课件
9.2 定量分析中常用的分别方法
定量分析中常用的分别方法
一、沉淀分别法 二、溶剂萃取分别法 三、离子交换分别法
一、沉淀分别法
〔一〕概 述
1．定义 沉淀分别法是利用沉淀反响有选择地沉淀
某些离子，而其它离子那么留于溶液中从 而到达分别的目的。在实践的操作中：
在试液中参与适当的沉淀剂，使待测组 分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从 而到达分别的目的。
或化合物
甲基紫〔甲基 橙、结晶紫、 酚酞〕的 NH4SCN溶液
Zn2+、Co2+ 、 Hg2+、Cd2+、
Mo〔VI〕
二苯硫腙+酚 Ag+、Co2+ 、
酞1-亚硝基-2- Cd2+、Ni2+、
萘酚+萘酚
Cu2+、 Zn2+
动物胶
硅胶
辛可宁
钨酸
单宁
铌酸、钽酸
表5-6 有机共沉淀剂
③ 有机共沉淀剂优点
硫代乙酰胺水解在酸性溶液中： CH3CSNH2+2H2O+H+ = CH3COOH+H2S+NH4+
在碱性溶液中： CH3CSNH2+3OH- = CH3COO-+S2-+NH3+H2O
适用于分别除去重金属〔如Pb2+〕
〔四〕 其它无机沉淀剂分别法
沉淀剂 稀HCl
稀H2SO4
HF或NH4F
H3PO4或 NaH2PO4或 Na2HPO2或 Na3PO4
四、分别效率的衡量
• 分别效率的表示：回收率。
回收率 原 分试 离样 后中 得所 的含 待待 测 质 量 测 组 量组 分 10分 质 0%
最新13-分析化学中的分离与富集方法课件PPT
HL(o) HL(w)
D=
[HL]o [HL]w+[L]w
=
[HL]o [HL]w(1+Ka/[H+])
=
KD 1+Ka/[H+]
= KD δ(HL)
pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时，水相中萃取剂几乎全 部以HL形式存在，D≈KD ;在pH＞pKa时，D变得很小。
萃取体系
D=
cAo cAw
=
(mo-m1)/Vo m1/Vw
m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 …
萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n
3 萃取率
萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示
该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH
铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与 稀土、碱土金属离子及铝等分开
2 痕量组分的富集和共沉淀分离
无机共沉淀剂进行共沉淀
利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性 不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微 溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+
➢ 螯合物萃取体系 ➢ 离子缔合物萃取体系 ➢ 溶剂化合物萃取体系 ➢ 共价化合物(简单分子)萃取体系
a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃
取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机 溶剂被萃取。
第13章分析化学中的分离与富集方法
13-2 溶剂萃取分离法
萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相
等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃
取分离法)。该法常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起混
合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入有机相
中，而另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离的目的。
溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量
化合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属
离子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分
子，然后用有机溶剂萃取。例如Ni2+在水溶液中是亲水
性的，以水合离子Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性 溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟
镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水
13-1 沉淀分离法
一、常量组分的沉淀分离
沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离 的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条 件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而达 到分离的目的。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分 而不适合于微量组分的分离。ຫໍສະໝຸດ 二、微量组分的共沉淀分离和富集
第13章分析化学中的分离与富 集方法
如果在分离时，是为了将物质与物质分离开来。 则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离 因离越量数好组的S。分完B的对/全A表分常程示析量度。，组。一分在般的S分B要分/离A求析=过RS，程BB/一/中AR=般A，1要0S-求B6式/左AS中越右B/：A小。≤，1S0B分/-A3离表；效示对果分痕
因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。
利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分
分析化学中的分离与富集方法
试液＋有机溶剂
振荡
在萃取过程中，A(水) 当分配达到平衡时：
静置 A(有机)
有机相 水相
[A](有) K 分配系数 [A] D
（水）
当溶质A在两相中存在多种形态时，则使用另一参数
分
配D比 A A在 在
有 水
机 相
相 中
的C 总 （浓 有度 ） 的C 总 （ A 浓 水度 ）
A
分析化学中的分离与富集方法
溶剂萃取分离法பைடு நூலகம்理及相关参数 离子交换分离法原理
分析化学中的分离与富集方法
样品采集 Sampling
1
问题提出 Formulation
Question
？？？
结果报告 Writing Reports
8
样品制备 Sample Preparation
2
定量分析过程
数据分析
Calculating & Estimating
(3) 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离。
分析化学中的分离与富集方法
共沉淀分离
利用吸附作用:
（利用非晶形沉淀,表面积大,吸附组分沉淀）
Cu中微量Al （Fe(OH)3）
铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离，若加入适量的 Fe3+离子，则在加入氨水后，利用生成的Fe(OH)3作载体 可使微量Al(OH)3共沉淀而分离。
本题计算结果还表明，尽管两组的分离因数相 同并且高达1000，但一组的分离效果好，二组 的分离效果不好，说明评价物质间的分离效果不 能孤立地看β，即两物质的分配比D的比值，还 要看各自的分配比D的大小。当β固定后，D是决 定E的主要因素。 分析化学中的分离与富集方法
2. 溶剂萃取分离法（2）
分析化学中常用的分离富集方法57页PPT
分析化学中常用的分离富集方法
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
分析化学分离方法.ppt
Ni
H3C C N OH…O N C CH3
S N N C NHNH
NO N ONH4
22
无机离子的萃取（2）
形成离子缔合物
C2H5 C2H5
OH +
FeCl
4
C2H5
C2H5 OH FeCl 4
羘离子
乙醚萃取
23
无机离子的萃取（3）
形成三元配合物
OH
OH
O N
Ag
Br
N
2
O
O
C
Br
O
SO
N
1 1
D
n
DR
19
例：用8-羟基喹啉-氯仿溶液与pH=7.0时，从水溶液 中 萃 取 La3+ （ 已 知 D=43 ） 。 今 取 含 La3+ 水 溶 液 20 mL，计算用10 mL萃取液萃取一次和等体积萃取两 次的萃取率。
解：萃取一次
E D 43 100% 95.56% D R 43 20 / 10
R—OH
pH>9.5
选择性好
交换
R-SO3H + Na+ 洗脱
R-SO3Na + H+
37
13.4.2 树脂类型（2）
阴离子交换树脂：含碱性活性基团的树脂。
强碱型：R —N(NH3)3Cl
pH 0-14
弱碱型：R —NH2 ，R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2
pH > 9.5
R
NH
2
H
OH
N
O
Mg
O
N
+ 2H+
7
有机沉淀剂分离法（2）
H3C C N OH…O N C CH3
S N N C NHNH
NO N ONH4
22
无机离子的萃取（2）
形成离子缔合物
C2H5 C2H5
OH +
FeCl
4
C2H5
C2H5 OH FeCl 4
羘离子
乙醚萃取
23
无机离子的萃取（3）
形成三元配合物
OH
OH
O N
Ag
Br
N
2
O
O
C
Br
O
SO
N
1 1
D
n
DR
19
例：用8-羟基喹啉-氯仿溶液与pH=7.0时，从水溶液 中 萃 取 La3+ （ 已 知 D=43 ） 。 今 取 含 La3+ 水 溶 液 20 mL，计算用10 mL萃取液萃取一次和等体积萃取两 次的萃取率。
解：萃取一次
E D 43 100% 95.56% D R 43 20 / 10
R—OH
pH>9.5
选择性好
交换
R-SO3H + Na+ 洗脱
R-SO3Na + H+
37
13.4.2 树脂类型（2）
阴离子交换树脂：含碱性活性基团的树脂。
强碱型：R —N(NH3)3Cl
pH 0-14
弱碱型：R —NH2 ，R—NHCH3 pH 0-7
R—N(CH3)2
pH > 9.5
R
NH
2
H
OH
N
O
Mg
O
N
+ 2H+
7
有机沉淀剂分离法（2）
分离富集方法 ppt课件
基于生物性质的分离
02
CHAPTER
沉淀法
利用不同物质在溶剂中的溶解度不同，选择适当的溶剂，使目标物质从溶液中沉淀下来。
利用离子结合反应，使目标离子与其他离子结合形成难溶化合物，从而实现分离富集。
基于物质溶解度的差异
基于离子结合反应
盐析法
通过加入盐类物质，改变溶液的离子强度，使目标物质从溶液中沉淀下来。
薄层色谱法
将固定相涂布在玻璃或塑料板上形成薄层，然后使用液体或气体作为流动相进行分离。薄层色谱法适用于快速分离和定性分析，尤其适用于分离复杂的生物样品和环境样品。
01
优点
02
高分离效能：能够分离多种不同性质的物质，并且分离效果很好。
03
高选择性：对于某些性质相似的物质，色谱法能够实现很好的分离效果。
萃取法利用了不同物质在不同溶剂中溶解度的差异，通过将目标物质从一个溶剂转移到另一个溶剂，达到分离或富集的目的。
利用两种不互溶的液体（有机相和水相）中溶质溶解度的差异，通过多次萃取和反萃取，实现目标物质的分离或富集。
液-液萃取
利用固体物质与液体溶剂中溶质溶解度的差异，通过浸泡、震荡、过滤等手段，实现目标物质的分离或富集。
实现实时监测和快速分离富集
对于一些紧急或突发情况，需要实现实时监测和快速分离富集。因此，发展快速、高效的分离富集方法是未来的重要研究方向。
THANKS
感谢您的观看。
检测限
检测限是指方法能够检测到的最低浓度或最低质量，评估方法的检测限可以了解方法的灵敏度。检测限越低，说明方法的灵敏度越高。
发展高灵敏度和高分辨率的分离富集方法
随着科学技术的发展，对分离富集方法的要求也越来越高。发展高灵敏度和高分辨率的分离富集方法是未来的发展趋势。
02
CHAPTER
沉淀法
利用不同物质在溶剂中的溶解度不同，选择适当的溶剂，使目标物质从溶液中沉淀下来。
利用离子结合反应，使目标离子与其他离子结合形成难溶化合物，从而实现分离富集。
基于物质溶解度的差异
基于离子结合反应
盐析法
通过加入盐类物质，改变溶液的离子强度，使目标物质从溶液中沉淀下来。
薄层色谱法
将固定相涂布在玻璃或塑料板上形成薄层，然后使用液体或气体作为流动相进行分离。薄层色谱法适用于快速分离和定性分析，尤其适用于分离复杂的生物样品和环境样品。
01
优点
02
高分离效能：能够分离多种不同性质的物质，并且分离效果很好。
03
高选择性：对于某些性质相似的物质，色谱法能够实现很好的分离效果。
萃取法利用了不同物质在不同溶剂中溶解度的差异，通过将目标物质从一个溶剂转移到另一个溶剂，达到分离或富集的目的。
利用两种不互溶的液体（有机相和水相）中溶质溶解度的差异，通过多次萃取和反萃取，实现目标物质的分离或富集。
液-液萃取
利用固体物质与液体溶剂中溶质溶解度的差异，通过浸泡、震荡、过滤等手段，实现目标物质的分离或富集。
实现实时监测和快速分离富集
对于一些紧急或突发情况，需要实现实时监测和快速分离富集。因此，发展快速、高效的分离富集方法是未来的重要研究方向。
THANKS
感谢您的观看。
检测限
检测限是指方法能够检测到的最低浓度或最低质量，评估方法的检测限可以了解方法的灵敏度。检测限越低，说明方法的灵敏度越高。
发展高灵敏度和高分辨率的分离富集方法
随着科学技术的发展，对分离富集方法的要求也越来越高。发展高灵敏度和高分辨率的分离富集方法是未来的发展趋势。
分析化学中的分离与富集
第三节 溶剂萃取分离法
一、萃取分离的基本原理
二、重要的萃取体系
三、萃取操作方法
一、溶剂萃取分离的基本原理
定义： 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为溶剂萃 取。或被分离物质从水相进入有机相的过程称为溶剂萃取。 萃取分离法可以达到两个目的： a.如果萃取剂有较高的选择性，就能把待测组分与干扰组分分离，或将干 扰组分萃取除去而留下待测组分。 b.可将痕量待测组分富集于有机相中，便于测定。 特点： a.仪器设备简单，操作简便、快速。在反应过程中两相接触面大，反应 瞬时完成，平衡快， b.分离效率好。在萃取过程中由于两液相之间界面小，减小了吸附损失 克服了沉淀分离法的缺点。 c.选择性高，应用范围广。 不足：作为萃取剂的有机溶剂，大多数是易燃、易挥发和有一定毒性的 物质，若通风设备不好，经常接触会影响身体。
铜试剂 2+ 2+ 3+ + 2+ 3+ 3+ (C2H5)2NCSSNa pH 5~6 + EDTA Cu ,Pb , Bi ,Ag ,Hg ,Sb , Tl
铜铁试剂
N O N OH
Cu2+ ,Pb2+, Bi3+ Cd2+ ,Ag+,Sn4+ , Sb3+ ,Fe3+,Co2+, Ni2+ , Zn2+, Tl3+
,又可在碱性介质中富集阳离子如Co2+ , Ni2+, Zn2+
[ Fe{OH ) 3 ]n m Fe3 x M O O4
胶粒
2
[ Fe{OH )3 ]n m OH xCO 2
pH<8.0
分离和富集方法PPT课件
m1
=
m0(
Vw DVo +
Vw
)
二次萃取后
m2
=
m1(
Vw DVo +
Vw
)=
m
0(
Vw DVo +
Vw
)2
n次萃取后
mn
=
m 0(
Vw DVo +
Vw
)n
E
=
m
0
-m m0
n
×100%
=
1
-
(
Vw DVo +
Vw
)n×100%
第十六页，共46页。
例： 含有镓的HCl水溶液10mL，其中含镓10g，若用10mL乙醚分别按下 述情况萃取:（1）全量一次萃取。（2）每次用5mL分2次萃取。求 E%. 已知 D=18
少克？
(c)若将20.00mL有机溶剂分3次萃取，其E又是多少？
解：
(a)
CI2(O)
=
18.50×0.1000×20.00 2×2.00×20.00
=
0.4625mol/L
2.648 CI2(w) =(253.8 - 0.4625×0.02000)/0.1000 = 0.01183mol/L
D
=
CI2(O) CI2(w)
如：分离痕量Zn2+ ,在酸性溶液中加入大量的SCN-及甲基紫R+
Zn 2
4SCN
Zn(SCN
)
2 4
2R
Zn(
SCN
)
2 4
R2Zn(SCN )4
R SCN RSCN
（载体）
量少
大量
③ 利用“惰性共沉淀剂”进行共沉淀；（固体萃取剂）
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分离的指标：回收率 RT 待测组分分离或富集前后所测得的含量之比值
RT
QT QT0
100%
常量组分： RT > 99.9 ％； 痕量组份： RT 90％～110％之间；
§13.2 溶剂萃取分离法
13.2.1 分配系数，分配比和萃取效率，分离因数
1.分配系数 萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后
形成离子缔合物的萃取体系
形成三元配合物的萃取体系
1. 形成内络盐的萃取体系
萃取剂：8-羟基喹啉、二硫腙、乙酰丙酮、丁二酮 肟N- 亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)。
例：8-羟基喹啉与Mg2+螯合：
2. 形成离子缔合物的萃取体系
属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成 疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。 例：用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时：
c0V水 = c1V水 + c1’V有 = c1V水 + c1DV有
∵
D c有
c水
萃取一次后水溶液中 A的浓度c1：
c1
c0V水 V水 DV有
c0 (V水 / V有 ) V水 / V有 D
c0
( 1
1 D
)
c0
(1) 11
第二次萃取时，以有机溶剂(V有)萃取，平衡后A在水相中 浓度c2及在有机相中浓度c2’ ，当V水=V有时：萃取二次后水溶 液中A的浓度c2：
阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = Resin-N(CH3) 3 Cl + OHResin-N(CH3) 3 Cl + OH- = Resin-N(CH3) 3 OH + Cl -
离子交换树脂是由高分子聚合物为骨架(苯乙 烯-二乙烯苯共聚物小球)，反应引入各种特性活性 基团构成。根据活性基团的不同分类。
离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用
交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。
离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上
的浓度与在溶液中的浓度之比。
KP
cRM cMn
离子交换亲和力
KP
cRM cMn
分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。
不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：
(1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；
c1V水 = c2V水 + c2’V有 = c2V水 + c2DV有
萃取两次后：
c2
c1 (V水 / V有 ) V水 / V有 D
1
c1
( 1
D
)
c0
( 1
1 D
)
2
1
c0
() 121
萃取三次后：
c3
c2 (V水 /V有 ) V水 /V有 D
c2
(1 1 D
)
c0
( 1 )3 1 D
c0
(1) 1331
解：[HA]o [HA] w
KD
30.0
因水溶液中HA发生解离，所以
D [HA]o KD KD
[HA]w [ A]w
1 [ A]w [HA]w
1
[
K H
a
]
(1) 当pH 1时，
D
1
30.0 2 105
30
0.1
E D 30 0.968 96.8% D 1 30 1
(2) 当pH 5时，
按一定比例重新分配的过程。分配系数：
A水
A有
KD
[A]有 [A]水
讨论：
(1) 不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； (2) K 值越大表示该溶质在有机溶剂层中的溶解度越大 (3) 当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更
新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； (4) 分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度 是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
§13.3 色谱法
13.3.1 薄层色谱法
具有分离速度快、分离清晰、灵敏度高、可以 采用各种方法显色等特点。
固定相：层析板 流动相：展开剂
层析板通常是在玻璃板上涂 敷一层吸附剂。吸附剂一般以150 ～250目较合适。使用前需要在一 定温度下烘焙以驱除水分进行“ 活化”，在薄层色谱中用得最广 泛的吸附剂是氧化铝和硅胶。
洗涤至中性，浸泡于去离子水中，装柱。 将试样溶液加到柱上端，用淋洗液淋洗； 阳离子交换树脂：HCl 溶液为洗脱液； 阴离子交换树脂：则常用NaCl或NaOH溶液作洗脱液。
离子交换分离原理
离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液 pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间 的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。
对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴 离子的盐类，可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用。
3. 形成三元配合物的萃取体系
具有选择性好、灵敏度高的特点。 例：萃取 Ag+。使 Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子, 并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：
在pH为7的缓冲溶液中, 用硝基苯萃取，然后就在 溶剂相中用光度法进行测定。该体系非常适用于稀有 元素分离和富集。
(2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；
Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+; Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；
F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CNS-＜ClO4-
例13.3 将含有Na+,NO3-,Ba2+,FeCl4-,Ag+,Co2+ 和NH4+等离子的溶液加入到阳离子交换柱的顶部，它
2. 分配比和萃取效率 分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，
如果有多种存在形式，则引入分配比：
D c有 c水
c有 、c水 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形 式）分别在有机层、水层中的总浓度。
当溶质以单一形式存在时，KD = D
萃取效率
当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时, 则萃取效率
E应该等于：
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
富集enrichment
例： 海水中 U （IV) 的测定
C = 1 ~ 3 g / L
难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 g / L 可以测定
分离富集在分析化学中的作用：
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定； (2) 把对测定有干扰的组分分离除去； (3) 将性质相近的组分相互分开； (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。
相对比移值Rf
斑点中心移动距离 R f 溶剂前缘移动距离
Rf值与溶质在固定相和 流动相间的分配系数有 关。在一定条件下，某 组分的Rf值一定。可以 进行定性鉴定。
简单、方便，在药物、染料等的分析方面较多应用。
应用：无机离子分离
Cu2+、Pb2+、Cd2+、Bi3+、Hg2+的分离， 层析板：硅胶G板。 展开剂：正丁醇，1.5mol·L-1HCl，乙酰基丙酮
萃取n次后，水中剩余的待分析物的浓度为：
cn
c0
( V水 /V有 V水 /V有
)n D
萃取n次后，萃取效率为：E
C0
Cn
C0
C0
( V水 /V有 V水 /V有
DБайду номын сангаас
)
n
1 (
V水 /V有
)n
C0
C0
V水 /V有 D
仍设D =10， 若取V有=10V水，但仅萃取一次。
萃取后水溶液中A的浓度c1：
13.2.3 有机物的萃取分离
“相似相溶”原则 例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。
用弱极性的乙醚可从极性的三羟基丁烷中萃取弱 极性的酯。
用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸 的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马 来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。
分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。
100:20:0.5混合。 显色： 展开后喷以KI溶液，待薄层干燥后以氨熏，再 以H2S熏。棕黑色CuS斑、棕色PbS斑、黄色CdS斑、 棕黑色Bi2S3和棕黑色HgS斑。Rf值依上述次序增加。
§13.3.2 离子交换分离法
利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进 行分离的方法。
阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +
30.0
D
1
2 105 1105
10
E D 10 0.909 90.9% D 1 10 1
13.2.2 萃取体系的分类和萃取条件的选择
可直接用有机溶剂萃取的无机物质较少：如HgI2 、HgCl2、GeCl4、AsCl3、SbI3等。
如何萃取难溶于有机溶剂的无机离子？ 水中加入某种试剂(萃取剂)，使被萃取物与试剂结 合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子. 萃取体系：形成内络盐的萃取体系
解：已知： D [Br2 ]o 29.0 [Br2 ]W
(1)当Vo Vw时， E D 29.0 96.7%
D 1 29.0 1
(2) Vw : Vo 2 :1时，
E D 29.0 93.5%
D Vw 29.0 2
Vo
1
(3)Vw :Vo 2 :1,萃取两次后,水溶液中待测物的 浓度为c2，Br2初始总浓度为c0 ,则
RT
QT QT0
100%
常量组分： RT > 99.9 ％； 痕量组份： RT 90％～110％之间；
§13.2 溶剂萃取分离法
13.2.1 分配系数，分配比和萃取效率，分离因数
1.分配系数 萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后
形成离子缔合物的萃取体系
形成三元配合物的萃取体系
1. 形成内络盐的萃取体系
萃取剂：8-羟基喹啉、二硫腙、乙酰丙酮、丁二酮 肟N- 亚硝基苯胲铵(铜铁试剂)。
例：8-羟基喹啉与Mg2+螯合：
2. 形成离子缔合物的萃取体系
属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成 疏水性的中性分子，而被有机溶剂所萃取。 例：用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时：
c0V水 = c1V水 + c1’V有 = c1V水 + c1DV有
∵
D c有
c水
萃取一次后水溶液中 A的浓度c1：
c1
c0V水 V水 DV有
c0 (V水 / V有 ) V水 / V有 D
c0
( 1
1 D
)
c0
(1) 11
第二次萃取时，以有机溶剂(V有)萃取，平衡后A在水相中 浓度c2及在有机相中浓度c2’ ，当V水=V有时：萃取二次后水溶 液中A的浓度c2：
阴离子交换反应： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = Resin-N(CH3) 3 Cl + OHResin-N(CH3) 3 Cl + OH- = Resin-N(CH3) 3 OH + Cl -
离子交换树脂是由高分子聚合物为骨架(苯乙 烯-二乙烯苯共聚物小球)，反应引入各种特性活性 基团构成。根据活性基团的不同分类。
离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用
交换容量表示，单位 m mol / g 干树脂。
离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂上
的浓度与在溶液中的浓度之比。
KP
cRM cMn
离子交换亲和力
KP
cRM cMn
分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。
不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：
(1) 稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；
c1V水 = c2V水 + c2’V有 = c2V水 + c2DV有
萃取两次后：
c2
c1 (V水 / V有 ) V水 / V有 D
1
c1
( 1
D
)
c0
( 1
1 D
)
2
1
c0
() 121
萃取三次后：
c3
c2 (V水 /V有 ) V水 /V有 D
c2
(1 1 D
)
c0
( 1 )3 1 D
c0
(1) 1331
解：[HA]o [HA] w
KD
30.0
因水溶液中HA发生解离，所以
D [HA]o KD KD
[HA]w [ A]w
1 [ A]w [HA]w
1
[
K H
a
]
(1) 当pH 1时，
D
1
30.0 2 105
30
0.1
E D 30 0.968 96.8% D 1 30 1
(2) 当pH 5时，
按一定比例重新分配的过程。分配系数：
A水
A有
KD
[A]有 [A]水
讨论：
(1) 不同溶质在不同的溶剂中具有不同的 K 值； (2) K 值越大表示该溶质在有机溶剂层中的溶解度越大 (3) 当混合物中各组分的K 值很接近时，须通过不断更
新溶剂进行多次抽提才能彼此分离； (4) 分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分 配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度 是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；
§13.3 色谱法
13.3.1 薄层色谱法
具有分离速度快、分离清晰、灵敏度高、可以 采用各种方法显色等特点。
固定相：层析板 流动相：展开剂
层析板通常是在玻璃板上涂 敷一层吸附剂。吸附剂一般以150 ～250目较合适。使用前需要在一 定温度下烘焙以驱除水分进行“ 活化”，在薄层色谱中用得最广 泛的吸附剂是氧化铝和硅胶。
洗涤至中性，浸泡于去离子水中，装柱。 将试样溶液加到柱上端，用淋洗液淋洗； 阳离子交换树脂：HCl 溶液为洗脱液； 阴离子交换树脂：则常用NaCl或NaOH溶液作洗脱液。
离子交换分离原理
离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液 pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与树脂之间 的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。
对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴 离子的盐类，可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用。
3. 形成三元配合物的萃取体系
具有选择性好、灵敏度高的特点。 例：萃取 Ag+。使 Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子, 并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物：
在pH为7的缓冲溶液中, 用硝基苯萃取，然后就在 溶剂相中用光度法进行测定。该体系非常适用于稀有 元素分离和富集。
(2) 相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；
Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+; Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+；
F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CNS-＜ClO4-
例13.3 将含有Na+,NO3-,Ba2+,FeCl4-,Ag+,Co2+ 和NH4+等离子的溶液加入到阳离子交换柱的顶部，它
2. 分配比和萃取效率 分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，
如果有多种存在形式，则引入分配比：
D c有 c水
c有 、c水 分配平衡后，溶质（包括所有的存在形 式）分别在有机层、水层中的总浓度。
当溶质以单一形式存在时，KD = D
萃取效率
当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时, 则萃取效率
E应该等于：
分析方法灵敏度的 局限性
满足对灵敏 度的要求
选择灵敏度高 的方法
富集enrichment
例： 海水中 U （IV) 的测定
C = 1 ~ 3 g / L
难以测定
富集为 C = 100 ~ 200 g / L 可以测定
分离富集在分析化学中的作用：
(1) 将被测组分从复杂体系中分离出来后测定； (2) 把对测定有干扰的组分分离除去； (3) 将性质相近的组分相互分开； (4) 把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。
相对比移值Rf
斑点中心移动距离 R f 溶剂前缘移动距离
Rf值与溶质在固定相和 流动相间的分配系数有 关。在一定条件下，某 组分的Rf值一定。可以 进行定性鉴定。
简单、方便，在药物、染料等的分析方面较多应用。
应用：无机离子分离
Cu2+、Pb2+、Cd2+、Bi3+、Hg2+的分离， 层析板：硅胶G板。 展开剂：正丁醇，1.5mol·L-1HCl，乙酰基丙酮
萃取n次后，水中剩余的待分析物的浓度为：
cn
c0
( V水 /V有 V水 /V有
)n D
萃取n次后，萃取效率为：E
C0
Cn
C0
C0
( V水 /V有 V水 /V有
DБайду номын сангаас
)
n
1 (
V水 /V有
)n
C0
C0
V水 /V有 D
仍设D =10， 若取V有=10V水，但仅萃取一次。
萃取后水溶液中A的浓度c1：
13.2.3 有机物的萃取分离
“相似相溶”原则 例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。
用弱极性的乙醚可从极性的三羟基丁烷中萃取弱 极性的酯。
用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸 的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马 来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。
分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。
100:20:0.5混合。 显色： 展开后喷以KI溶液，待薄层干燥后以氨熏，再 以H2S熏。棕黑色CuS斑、棕色PbS斑、黄色CdS斑、 棕黑色Bi2S3和棕黑色HgS斑。Rf值依上述次序增加。
§13.3.2 离子交换分离法
利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进 行分离的方法。
阳离子交换反应： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na +
30.0
D
1
2 105 1105
10
E D 10 0.909 90.9% D 1 10 1
13.2.2 萃取体系的分类和萃取条件的选择
可直接用有机溶剂萃取的无机物质较少：如HgI2 、HgCl2、GeCl4、AsCl3、SbI3等。
如何萃取难溶于有机溶剂的无机离子？ 水中加入某种试剂(萃取剂)，使被萃取物与试剂结 合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子. 萃取体系：形成内络盐的萃取体系
解：已知： D [Br2 ]o 29.0 [Br2 ]W
(1)当Vo Vw时， E D 29.0 96.7%
D 1 29.0 1
(2) Vw : Vo 2 :1时，
E D 29.0 93.5%
D Vw 29.0 2
Vo
1
(3)Vw :Vo 2 :1,萃取两次后,水溶液中待测物的 浓度为c2，Br2初始总浓度为c0 ,则