焦炉煤气HPF脱硫废液的产生及处置

焦炉煤气HPF脱硫废液的产生及处置

摘要：介绍了焦炉煤气的脱硫生产中脱硫废液的产生过程及危害，对目前存在的处理处置方法进行了分析和比较。

关键词：脱硫废液副盐

一、焦炉煤气脱硫脱氰

焦炉煤气是炼焦企业的主要副产品之一，含有大量化学产品。随着煤化工产品线的延长，对焦炉煤气中化产品的回收利用也越来越广泛。焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢对于回收化学产品可能造成很大的危害，必须予以脱除。

二、脱硫脱氰工艺介绍

目前，国内外焦炉煤气脱硫、脱氰的技术已达几十种之多，其中HPF脱硫脱氰工艺得到了广泛的应用。目前国内约有50家规模不等的焦化厂脱硫系统采用了HPF工艺。

1.HPF脱硫工艺原理

HPF脱硫工艺利用蒸氨工段的氨水作吸收剂，加入PDS、对苯二酚等催化剂将煤气中的H2S、HCN等酸性气体转化为硫氢酸铵等盐类，从而使焦炉煤气得到净化。脱硫过程中的主要反应为[1]：

通过上述反应可以看出，煤气中的硫化氢和氰化氢经过吸收转化进入到脱硫液中，并在催化剂的作用下形成了硫氢化铵、硫化铵、硫氰酸铵等物质，煤气得到净化。

2.脱硫液再生

伴随上述脱硫反应的进行，脱硫液中产生了大量的硫氢化铵、硫化铵、硫氰酸铵等，抑制了脱硫、脱氰反应的进行，造成脱硫效率降低。为了保持较高的脱硫效率，同时实现对脱硫液循环使用，必须对脱硫液进行再生处理。

再生过程如下[1]：

脱硫富液中的硫氢化铵、硫化铵、硫氰酸铵大部分在催化剂的作用下与氧气反应生产单质硫、二氧化碳和氨水。其中单质硫以固体硫膏的形式得到去除，CO2经吹脱后逸出，氨水继续使用，脱硫反应的主要产物得到了去除。

三、脱硫废液的产生及危害

1.脱硫废液的产生

在脱硫液再生过程中，除了2.2所示的反应外，还存在如下副反应[1]：

上述副反应产生的NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4（通常被称为副盐）在脱硫液中不断积累，达到一定浓度后，严重影响再生反应的进行，进而影响硫化氢和氰化氢的吸收。

生产实际表明，当脱硫液中副盐浓度增长到250g/L后，塔后硫化氢含量就会超过50mg/L。因此必须将脱硫液排出一部分，同时补充新液，以降低脱硫液中副盐含量。脱硫废液因此产生。

2.脱硫废液的组成及危害

脱硫废液中的主要成分是副反应产生的NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4等盐类。一般脱硫废液中硫氰酸铵和硫代硫酸铵的含量在200g/L以上。同时，由于催化剂的加入，脱硫废液还含有少量催化剂：对苯二酚（H）、PDS（双核酞菁钴磺酸盐）、硫酸亚铁（F）等。此外，脱硫废液还含有多种金属离子、悬浮硫、焦油等物质。

上述物质都具有毒性，对动植物、水体都有很大的危害。因此脱硫废液的必须妥善处置。

四、脱硫废液的处置

1.源头上控制，减少产生量

由于脱硫废液危害较大，因此必须首先从产生源头上加以控制，通过操作指标的优化，尽量减少副盐的产生，从而减少废液的排放。通过生产实践发现应从脱硫液温度、pH值、悬浮硫含量、催化剂浓度以及再生空气量等指标的操作加以控制，以减少脱硫废液的产生。

2. 配煤处理

根据上述盐类高温易分解的性质，将脱硫废液配至炼焦煤中进行处理，各类铵盐在焦炉内热裂解，大部分盐最终分解为NH3、H2S、CO2和N2。

将脱硫废液配入炼焦煤中进行处理，方法简单，设备投资较少，很多小型焦化厂广泛采用，其原理是高温裂解。

掺脱硫废液后焦炭和煤气含硫量均有不同程度的提高。曹玉兵等人研究发现[2]，以2%掺液量计，焦炭含硫增加0.03%；煤气中H2S和NH3均有明显增加，增加量约为20%。采用此种方法虽然不会造成NH4SCN的积累[2]，但是会增加脱硫的负荷，对于一些设计处理能力偏小的设备形成很大压力。

蒋其荣等人[3]认为配入煤中的方法会造成配煤、捣固系统设备腐蚀。个别岗位气味较重。在实际应用过程中，由于降雨导致原料煤水分大，脱硫废液无法配入，因此多雨地区和雨季很难操作。

3.燃烧法

将脱硫废液送到燃烧装置进行燃烧，生成二氧化硫，再送去制酸工段制取硫酸。在燃烧过程中大量的氨被烧掉，因此降低了氨的收率。

燃烧法的具体应用工艺有昆帕克斯（COMPACS）法制硫酸工艺[4]。将脱硫废液送入昆帕克斯燃烧炉内进行焚烧，燃烧得到的炉气经过净化、转化、干燥和吸收等过程可以制取质量分数为98%的浓硫酸。

4.结晶分离

结晶分离处理是采用蒸发的方法将副盐以结晶的形式从脱硫废液中分离出来。蒸发出来的蒸汽经冷凝后回配到脱硫系统中继续使用。根据最终产物的不同，具体工艺也略有区别。基本包括一步法和两步法。一步法指对脱硫废液进行蒸发，得到混合盐。两步法指对其中盐类进行分离，得到纯度较高的单种盐。常见步骤为：废液→过滤→脱色→减压蒸发结晶→离心分离→降温结晶→离心分离。

五、处置方法的比较

从近几年国内外的文献和报道来看，各种处理方法均有其局限性，主要体现在工艺原理复杂，工程建设、运行费用高，处理率低等方面。

采用结晶分离方法处理脱硫废液，脱硫废液中的无机盐类大部分可被提取，得到具有较高附加值的化工产品，是目前脱硫废液处置的主要研究方向和发展趋势；尤其是提高各单种盐的纯度方面则更值得研究，如能达到商品级纯度，可以产生相当可观的效益，弥补建设和运行费用，对企业具有较大的吸引力。处理后的废液可以回用于脱硫系统，减少外排，脱硫系统不需要补水。

因此，脱硫废液的结晶分离并回用的处理方法更值得研究和应用。

参考文献：

[1]何建平，朱占升. 炼焦化学产品回收与加工[M]. 北京：化学工业出版社，2005：118-124.

[2]曹玉兵，丁文波. 高温热裂解法处理氨法脱硫废液的探讨[J]. 煤气与热力，1998，3.

[3]蒋其荣，冯荣娟. 脱硫废液的处理[J]. 燃料与化工，2006 37(5).

[4]肖瑞华. 炼焦化学产品生产技术问答[M]. 北京：冶金工业出版社，2007：91-103.