理论力学第1章-2

△rGm—反应进度为1mol，该反应的吉布斯自由能变化。 这一规律表明，恒温恒压下一个化学反应系统必然自发地
从G大的状态向G小的状态进行；达到平衡状态时G 降到 最小值；系统不会自发地从G小的状态向G大的状态进行。
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△rGm=△rHm-T△rSm △ 表给rG出m值了的它大们小的取关决系于。反应的△rHm 、 △rSm和T，下
的量无关。
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书写平衡常数表达式时，应注意以下几点。
Kθ
c(C) / cθ p c(D) / cθ c(A) / cθ a c(B) / cθ
q b
Kθ
p(C) / pθ p p(D) / pθ q p(A) / pθ a p(B) / pθ b
①平衡常数KӨ 的表达式中，各产物相对分压(或相对浓 度)幂的乘积在表达式的分子上，各反应物相对分压 (或相对浓度)幂的乘积在表达式的分母上，各有关物
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1.4.1 平衡常数
一般化学反应都是可逆地进行的。当正反应速 率和逆反应速率逐渐相等，反应物和生成物的 浓度就不再变化时，则该化学反应达到平衡状 态。
处在平衡状态下物质的浓度称为“平衡浓 度” 。
反应物与生成物平衡浓度之间的定量关系可用 平衡常数来表示。
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（1）气体的分压定律
混合气体中某一气体所产生的压力称为该组分气
pӨ—标准态压力；pi/pӨ—i组分气体的相对分压； KӨ—标准平衡常数，量纲为1，它只是温度的函
数。
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对于溶液中的反应： aA(aq)+bB(aq)pC(aq)+qD(aq)
Kθ
c(C) / cθ p c(D) / cθ c(A) / cθ a c(B) / cθ
பைடு நூலகம்
q b
cӨ—溶液中溶质的标准状态浓度，cӨ =1mol·L-1 的理想溶液。
ci/cӨ—i组分离子的相对浓度。
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在热力学中，标准平衡常数KӨ简称平衡常数。平衡常数 是表示化学反应进行到最大限度时反应进行程度的一个 常数。
对于同一类型的反应，在给定反应条件下，KӨ 越大， 表明正反应进行的越完全。
在一定温度下，对于不同的反应，各有其特定的KӨ值。 对于某一反应，KӨ只是T的函数，而与参与平衡的物质
p ＝ p 1＋p2＋ p3 ＋……
这个定律称为道尔顿分压定律，简称分压定律。
n
p pi i 1
pi p
ni n
xi
或
pi p xi
pi—第i种气体的分压；p—混合气体总压； xi—第i种气体的摩尔分数。
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（2）实验平衡常数
对于一个温度为T 下的可逆反应：
aA+bBpC+qD
{c(C)}p {c(D)}q Kc {c(A)}a {c(B)}b
质的相对分压(或相对浓度)必须是平衡态时的相对分
压(或相对浓度)。
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②平衡常数KӨ 的表达式要与相应的化学计量方程 式一一对应。
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
Kθ
p(NH3) / pθ 2 p(N2) / pθ p(H 2) / pθ 3
解：
2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)
△fHmӨ (kJ·mol-1) -824.2 0
0 -393.5
△SmӨ (J·mol-1K-1 ) 87.4 5.74 27.28 213.6
△rHmӨ =[4△fHmӨ (Fe,s) + 3△fHmӨ (CO2,g) ]-
[2△fHmӨ (Fe2O3,s) + 3△fHmӨ (C,s) ]
△rSmӨ= 557.9J·mol-1K-1
△rSmӨ >0，所以该反应自发进行的最低温度 T= △rHmӨ / △rSmӨ
= 467.9/(557.9×10-3) =839 K 计算表明，只要T> 839K，反应就能自发进行。
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第1章 化学热力学初步
1.1 热力学基本概念 1.2 反应热 1.3 化学反应方向 1.4 化学平衡
△rSmӨ<0，说明在298.15K标准状态下该反应为 熵值减小的反应。
△rSmӨ<0，标准状态下该反应应该是非自发的。 但是标准状态下这个反应确实是自发的。
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1.3.3 化学反应的吉布斯自由能变-热化学反应 方向的判据
（1）吉布斯自由能
恒温恒压条件下，化学反应方向既与△H有关，又与△S有关。 1876年美国科学家吉布斯将焓和熵归并在一起的状态函数称为吉 布斯自由能，用G表示，定义为： G≡H-TS
注意：Kc、Kp表达式中因有关物质浓度或压力是有单 位的，所以Kc、Kp可能有单位，也可能无单位。
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（3）标准平衡常数 标准平衡常数是从热力学推导来的，又称热力学
平衡常数。 对于气相反应：aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g)
Kθ
p(C) / pθ p p(D) / pθ q p(A) / pθ a p(B) / pθ b
△rHmӨ =467.9 kJ·mol-1
△rSmӨ =[4△SmӨ (Fe,s) + 3△SmӨ (CO2,g) ][2△SmӨ (Fe2O3,s) + 3△SmӨ (C,s) ] =(4×27.28 + 3×213.6)- (2×87.4+3×5.74)
= 557.9 J·mol-1K-1
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续： △rHmӨ =467.9 kJ·mol-1
其中：H、T、S都是状态函数，G也是状态函数 吉布斯证明：恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变△rGm的计算
公式如下：
△rGm=△rHm-T△rSm —吉布斯公式
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△rGm=△rHm-T△rSm
一个放热过程使系统能量降低( △H <0)，且混乱度增 大( △S>0)的反应必然是自发的，此时△G <0。
例2:
KNO3(s) →K +(aq)+NO3-(aq) △rHmӨ=34.8 kJ·mol-1
△H>0，但却是自发反应。
例3：CaCO3(s) →CaO(s)+CO2(g) △rHmӨ=178.3 kJ·mol-1
△H>0，常温下该反应是非自发的，当T>1123K时，却 自发进行。
因此， △H<0不能作为自发过程的唯一判据。
一个吸热过程 使系统能量增加( △H >0)且混乱度减 小( △S<0)的反应是非自发的，其△G >0。
由于△G综合了△H和△S两方面的影响，即使△H和 △S对反应自发性的影响相互矛盾，仍可根据△G来 判断反应的自发性。
因此，△G可以作为反应自发性的判据。
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反应自发性的△G判据 恒温恒压不作其他功的条件下： < 0 自发进行 △rGm = 0 正逆反应达到平衡状态 > 0 不能自发进行，逆反应可自发进行
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1.3. 2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变
能量越低，系统越稳定。 化学反应的焓变反映了系统终态和始态之间的能
量差。 △H<0，系统能量降低。 △H<0可否作为自发过
程的判据？
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例1：
2H2(g)+O2(g) →2H2O(g) △rHmӨ=-483.6 kJ·mol-1 △H<0，反应自发反应。
=2×51.3-2×86.57-0
= -70.54 kJ·mol-1
△rGmӨ <0，表明该反应在298.15K标准状态下可以 正向自发进行。
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（3）利用△rHmӨ 、 △rSmӨ 估算反应自发进行 的温度
△rGmӨ(T)= △rHmӨ - T△rSmӨ 标态下，如果反应自发进行，则必须
即 因此
同一物质： S(g) >S(l) >S(s) 同一物态：分子中原子数目或电子数目越大，S
越大。 T↑→S↑；气体：p↑→S↓，对固体和液体p的影响
不大。
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（2）化学反应的标准摩尔熵变的计算 熵与焓一样是系统的状态函数，所以化学反
应的熵变与反应焓变的计算类似。 对于任意的化学反应，有
△rSmӨ= ∑(vB△SmӨ(B)
进行。
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自发过程的特征
(1)自发过程都是单向的，有明显的方向性。自 发过程的逆过程是不能自动进行的，除非人们 对它作功。
(2)自发过程进行有一定的限度，最终将达到平 衡。
(3)由一定的物理量判断变化的方向和限度。
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自发过程是不可逆的 一个系统经过某过程后，系统与环境发生了变化， 如果不论采用什么方法都不能使系统与环境完全恢 复到原来状态而不引起其他变化，则称原来的过程 为不可逆过程。 自发过程发生后，就不可能使系统与环境都恢复到 原来状态而不引起其他变化。亦即，自发过程是不 可逆的。
=[4×0 + 3×(-393.5)]- [2×(-824.2)+3×0]
= 467.9 kJ·mol-1
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续：
2Fe2O3(s)+3C(s)→4Fe(s)+3CO2(g)
△fHmӨ (kJ·mol-1) -824.2 0
0 -393.5
△SmӨ (J·mol-1K-1 ) 87.4 5.74 27.28 213.6
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→ 例：计算反应 2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)
298.15K时的△rGmӨ
解：
2NO(g)+O2(g) →2NO2(g)
△fGmӨ ( kJ·mol-1) 86.57 0
51.3
△rGmӨ =2△fGmӨ (NO2,g) –
[2△fGmӨ (NO2,g)+△fGmӨ (O2,g)]
体的分压，常用符号Pi表示。