固相反应动力学.
第五章 固相反应动力学
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、 A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜ △G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体， 即A1相。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；
3、 继续反应，MO层增厚
假定界面化学反应速度为：nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为：
nD＝D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。
7-4固相反应及其动力学特征
R 0 －(R0－x) x G＝ 1 (1－G) x R0 [1 (1 G) ] 3 R0 R0
3
3
1 3
1 3
代入方程 x Kt得
2 2 2 1 3 2
k x R0 [1 (1 G ) ] kt [1 (1 G ) ] 2 t R0
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
G
d (1 G ) 1 G K '1 dt 0 t
0
(7-11b)
F1 (G ) ln(1 G ) K1 t
碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：
Na2 CO3( S ) SiO2( S Na2 O SiO2( S ) CO2( g )
综上所述，可以认为固相反应是固相直 接掺于的化学反应，除固体间的反应外， 也包括有气相或液相掺于。同时，在固相 反应的过程中，至少在固体内部或外部的 一个过程，对整个固相反应速率起关键的 控制作用。这个控制速率的过程不仅仅限 于化学反应，还包括物质的迁移扩散过程， 传热过程，能量的输送过程，新相晶格缺 陷的调整速率，晶粒生长速率等过程。
VD
C0 C＝ K 1＋ D
K C C0 C D
K 1 KC 0 1 D 1＝ 1 ＋ 1 V＝KC＝ K V KC 0 V KC0 DC0 / 1 D
1 1 和 KC0 DC0 /
分别为界面上的最大的氧化速度和界面上 的最大的扩散速度。反应总速率的倒数由各个反应的速 率的倒数和决定。
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A A B B
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
《气固相反应动力学》课件
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
气(液)固相反应动力学
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第五章 气-固相催化反应动力学
5.2.2 吸附等温方程 思考1：吸附等温方程？
第五章 气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；
图例 外层气膜 内孔结构 向内传递 向外传递
气 流 主 体
反应物 生成物
气 膜 界 面
反应物 生成物
颗 粒 外 表 面
孔 反应物 道
内 生成物 表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气 膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学 过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
第二次课、气固相反应动力学
化学吸附受以下三个因素的影响： （1）单位表面积上气体分子的碰撞数
碰撞频率越大，吸附速率越大。在单位时间内气体 分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能性越大。由 气体分子运动论知：气体中组分在单位时间内对单位表 面的碰撞数与气体中组分A的分压PA成正比。
即：吸附速率与分压成正比。
（2）吸附活化能 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子在总分子中只占一部分，在 E exp ( 总分子数上应乘上一个因子 RT )
式中 K为催化剂，[AK]、[BK]、[CK]为活化络合物。
（2）对可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，不能 改变最终的平衡状态。 化学平衡常数与反应的标准自由焓差之间有如下关系：
G 0 RT ln K P
因催化剂的始终态相同，对状态函数G 0 无影响，故平衡 常数不会因催化剂的存在而改变。催化剂会同等程度的加快正 逆反应的速率。
若吸附组分多于两个，裸露活性点所占的分率为θv=1∑θi 如为非解离性吸附，则不难相应地导出：
i
K i Pi 1 K i Pi
i
V 1 i 1
K i Pi 1 1 K i Pi 1 K i Pi
i i
pM A B L
总结：理想吸附等温式
代入吸附速率的一般式：
0 0 Ea Ed A A ' r ra rd ka0 exp( )PA f ( A ) kd 0 exp( ) f (A ) RT RT RT RT
在中等覆盖度范围内，式中f(θA)的变化对ra的影响比 exp( A ) 小得多， 可将其近似归并到常数项中去。
(2-78)
固相反应动力学的研究方法
固相反应动力学的研究方法固相反应动力学是一门研究固体物质内部反应速率的领域，它在材料科学、化学、地球科学等众多领域具有重要的应用价值。
本文将介绍几种常见的固相反应动力学研究方法，包括热分析法、差示扫描量热法、X射线衍射法和傅里叶变换红外光谱法。
1. 热分析法热分析法是一种常用的固相反应动力学研究方法，它通过对固体样品在一定温升速率下的质量或尺寸的变化进行定量测量，得到反应速率与温度的关系。
常见的热分析仪器包括差热分析仪（Differential Thermal Analysis，DTA）和热重分析仪（Thermogravimetric Analysis，TGA）。
通过对样品在不同温度下的变化情况进行分析，可以确定固相反应的反应特征和反应动力学参数。
2. 差示扫描量热法差示扫描量热法是一种通过测量样品与参比物在温度变化过程中的热量差异来研究固相反应动力学的方法。
它能够定量地测定样品的吸放热效应，并根据反应过程中的热量变化确定反应速率常数和反应机理。
差示扫描量热法具有高灵敏度、快速测量等优点，被广泛应用于固相反应动力学的研究。
3. X射线衍射法X射线衍射法是一种通过测量晶体或非晶体材料对入射X射线的散射强度来研究固相反应动力学的方法。
通过分析样品在反应过程中晶格结构的变化情况，可以得到反应过程的动力学信息。
X射线衍射法具有非破坏性、精确度高等优点，被广泛应用于材料的相变、合成等领域。
4. 傅里叶变换红外光谱法傅里叶变换红外光谱法是一种通过测量样品在红外辐射下的吸收光谱来研究固相反应动力学的方法。
通过分析样品在反应过程中红外吸收峰的强度和频率的变化，可以研究固相反应的进程和反应机理。
傅里叶变换红外光谱法具有快速、灵敏度高等优点，广泛应用于催化剂、能源材料等领域的研究。
总结：固相反应动力学的研究方法包括热分析法、差示扫描量热法、X射线衍射法和傅里叶变换红外光谱法。
这些方法在研究固体内部反应速率、反应机理等方面起着重要的作用，对于材料科学、化学和地球科学等领域的发展具有重要的意义。
气-固相反应动力学
ra A pA f (A )exp(Ea / RT ), （ A 为A的吸附常数）
ra pA f (A )exp(Ea / RT )
影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。 ② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
大孔： ra > 25 nm 催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。 平均孔半径的测定：
mg、 S g、 ra、L、 n
内表面积： 孔总容积： 两者相除，得
mg Sg (2 ra L)n
mgVg ( ra 2 L)n
ra 2Vg Sg
（间接可测的量）
2.固体催化剂的活化 （略，自学）
第二章
气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应 2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。 工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
* bA pA A 覆盖率 A ， B 覆盖率 * * 1+bA pA +bB pB
* bB pB B ， * * 1+bA pA +bB pB
1 bi pi* ， 总空白率 1 i 第i 组分覆盖率 i * 1+ b j p* i 1 1+ b j p j j
固相Mitsunobu反应动力学研究的开题报告
固相Mitsunobu反应动力学研究的开题报告1. 研究背景Mitsunobu反应是一种常用于合成醇、酸、酰胺等化合物的方法，因其反应条件温和、选择性好、反应效率高而广受研究者青睐。
然而，Mitsunobu反应在某些情况下会出现基底和试剂消耗不平衡、产物不纯等问题，影响反应的可控性和实用性。
因此，对于Mitsunobu反应的反应动力学进行深入研究，对于优化反应条件、提高产物纯度和降低反应成本具有重要意义。
2. 研究目的本研究旨在探究固相Mitsunobu反应的反应动力学，明确反应条件对反应速率的影响，为优化反应条件提供理论依据。
3. 研究内容本研究将以1-环己醇和苯甲酸为模型反应物，氮杂芳香化合物为受体试剂，探究固相Mitsunobu反应的反应动力学。
主要包括以下内容：（1）合成氮杂芳香化合物受体试剂（2）固相反应条件的选择和优化（3）探究反应温度、反应时间、试剂比和催化剂用量等因素对反应速率和产物收率的影响（4）构建反应动力学模型，分析反应机理4. 研究方法（1）化学合成：采用常规有机合成方法制备反应物和氮杂芳香化合物受体试剂。
（2）固相反应：采用固相化学技术，将反应物和试剂固定在固相载体上进行Mitsunobu反应。
（3）化学分析：采用液相色谱-质谱联用技术分析反应产物结构和纯度。
（4）统计分析：通过反应动力学模型和统计分析方法对反应数据进行分析。
5. 预期结果（1）获得固相Mitsunobu反应的反应动力学数据。
（2）明确反应条件对反应速率和产物收率的影响规律。
（3）构建反应动力学模型，解释反应机理。
6. 研究意义本研究将为固相Mitsunobu反应的优化提供理论依据，有助于进一步提高反应的可控性、选择性和效率，推动Mitsunobu反应在有机合成中更广泛的应用。
固相反应固相反应
第一节 固相反应特征及机理
一. 固相反应的特点
基于研究结果，泰曼认为： ❖ （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液
相没有或不起重要作用。 ❖ （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系
统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现 显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结 温度。
❖ （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温 度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也 称为海得华定律。
第二节 固相反应类型和机理
❖ 一. 分解反应
无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸 钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻 璃原料的分解反应。 分解反应的通式为：A→B+C↑
如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如果放出 的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在一定 的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的开始发生分 解的温度，简称分解温度。
d dG tK3 'F(1G)nK3 ' 4N0 2 R (1G)5/3
K4 ' (1G)5/3
积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ：
F 4 (G ) [1 (G ) 2 /3 1 ] K 4 t
三 扩散动力学范围
1.过程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中 速度最慢的一步。 在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。
dt
dx
式中：dQP、dQD分别是在dt时间内 消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2 气体量；C0、C分别是介质和M-MO 界面上O2的浓度；K是化学反应速度 常数；D是O2通过产物层的扩散系数。
当过程达到平衡时，
Vp=
VD或
Kc=
气液固相反应动力学ppt完美版
◆ 液(气)固反应中，当流体的流速低时， 过程常受到穿过边界层的扩散控制。
◆ 提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩 散加快 化学反应速度加快。
◆ 进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加 超过化学反应速度后，过程受到化学反 应步骤控制 不再与搅拌有关。
◆ 实例：锌的酸溶过程（图13-3）。
图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响
v( D ) 4
D2'
C('
D
)S
2
C(
D)
S
C (D)S——可溶性生成物（D）在矿物粒表 面的浓度；
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
将D通过固膜的 步骤i)、iii)称为吸附阶段； 的扩散速度： 5O2 = Cu2+ + H2O
扩
散速
度
换
算为
按
浸出
剂
摩
尔数
计
算
5 固相内扩散与界面化学反应混合控制
◆ 高浓度时，扩散速度超过化学反应速度， 过程为化学反应控制， 反应速度与搅拌无关。
◆ 实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9 ）
图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响
3、反应剂浓度对表观反应级数的影响
◆ 固/液表面的上的反应速率通式：
V kSCsn
（式13-7）
k——反应速度常数；
S——反应固体的面积；
◆ 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，
k+>> k （式13-6）可简化为：
v0
1
C0
2
1
D1 D2 k
在此情况下，反应速度决定于浸出剂的
内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻
9.3固相反应动力学
a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、 B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，
dm DSdc
dt
dx
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dm DS 1
dt
x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故
dx
K
‘ 4
D
dt x
积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时 间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种 物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
当过程达到平衡时，
Vp= VD或 K0= D
c0 c
C
=
c
1
0
1
K
D
V = Kc = 1
1 Kc 0 Dc 0
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讨论：
1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即K＜＜D/δ，
则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制 此过程，称为化学动力学范围。
2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即K＞＞D/
其中对于球形颗粒A = 3 ，对于立方形A 18
＝
。
R 0
R 0
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5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反 应的微积分形式： 1）零级反应n=0
d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 d d G tk n F ( 1 G )n k n A ( 1 G )2 /3 ( 1 G )n
2.2.2气～固相催化反应动力学.
2.2.2气～固相催化反应动力学宏观动力学：工业反应器中实际反应速度（不排除外界因素影响）的动力学关系。
本征动力学（微观动力学）：排除外界因素影响，进行动力学研究得出的规律。
（一）气-固相催化反应速率气～固相催化反应速度定义：单位催化剂质量（或体积），单位时间内反应物数量的变化。
()dtdN w r A A 1-=-=反应消耗A 的摩尔数/催化剂质量、反应时间()/A r -=反应消耗A 的摩尔数/催化剂体积，反应时间=dtdN V Ap 1-（2—9）Cat V p ~体积有时以单位床层体积为基准，()dtdN V r AB A 1//-=- （2—10）~B V 床层体积关系()()()BA pA A r r r ρρ///-=-=- ~p ρ催化剂密度粒子[][][]33/m mkg kg 密度质量体积=~B ρ 催化剂床层堆积密度 （二）双曲线型的反应速率式（L-H-H-W ）型基本假设：①反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间 ②()A r -与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比 基本步骤：①已知：反应物，产物，设想反应机理 ②定出每种机理的动力学方程式③实验推定动力学方程式参数的最佳值 ④检验模型的准确性 （一）表面反应控制1.双分子不可逆反应 S R B A +→+ 设想机理步骤：A 的吸附：σσA ↔+A ~σ吸附位B 的吸附：σσB ↔+B表面反应：σσσσS R +→B +A （控制步骤） R 的脱附：σσ+↔R R 其它步骤达到平衡 S 的脱附：σσ+↔S A表面反应速度：()B A r A k r θθ=- r k ～反应速率常数 根据L-H 吸附模型：SS R R B B A A AA A p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—11）SS R R B B A A BB B p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—12）()()()21S S R R B B A A BA B A r A p K p K p K p K p p K K k r ++++=-则()21S S R R B B A A BA p K p K p K p K p kp ++++=（2—13）2.双分子可逆反应S R B A +⇔+表面反应为 σσσσS R +⇔B +A 其它吸附、脱附同不可逆反应()SR k k r θθθθ21-=-B A A()2211S S R R B B A A SR S R B A B A p K p K p K p K p p K K k p p K K k ++++-=B A K K k k 1=令()221S S R R B B A A RS S R B A p K p K p K p K p p K K k k kp kp ++++-= SR B A K K k K K k K 21=令 ()()21/S S R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—14）k K K k K SR 21=SS R R B B A A R R R p K p K p K p K p k ++++=1θ SS R R B B A A SS S p K p K p K p K p k ++++=1θ说明：分子有两项→可逆反应分母 A 、B 、R 、S→四种物质被吸附括号上的平方项→控制步骤是三步及到两个吸附位之间的反应（双分子反应） 3.2A 在吸附时解离 +⇔B +A R 2S 与上不同的是：*2σσσσσ++⇔B +A S R 反应速率式：()V S R A A k k r θθθθθ221-=-B ~V θ裸露率整理 ()()32221/SS R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—15）说明：分母222A →A A p K 是解离吸附 4.吸附的A 与气相的B 进行不可逆反应 S R +→B +A 机理：σσA ⇔+Aσσ++→B +A S R反应速率：()AA BA A rB A r A p K p p K k p k r +==-1θ （2—16）其中 AA AA A p K p K +=1θ5.两类不同吸附位的情况 R →B +A机理11σσA ⇔+A22σσB ⇔+B 1σ吸附A *1221σσσσ+→B +A R 2σ吸附B 22σσ+⇔R R反应速率 ()B A r A k r θθ=-其中A θRR B B BB B A A A A p K p K p K p K p K ++=+=11θ()()()R R B B A A BA A p K p K p K p kp r +++=-11 （2—17）B A r K K k k = 说明：分母两个因子→两类不同吸附位吸附（二）吸附控制 化学反应式R ⇔B +A 若A 的吸附是控制步骤设想，机理： σσA ⇔+A σσB ⇔+Bσσσσ+⇔B +A R σσ+⇔R R反应速率（为A 的净吸附速度）： ()b a A r r r -=-A d V A A k p k θθ-=其余各步达平衡：V B B B p K θθ= （2—18）V R R R p K θθ= （2—19） 而：1=+++V R B A θθθθ （2—20）令BB A VR R B R B A V R r p K p K K θθθθθθθθ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=代入 BA VR r K R θθθθσσσσ=∴+⇔B +A 则V BRB r R A p p K K K θθ=（2—21） V V R R B B B RB r R R B A p K p K p p K K K θθθθθ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=++1 （2—22）RR B B BRB r R V p K p K p p K K K +++=∴11θ （2—23）则()A d A A a A k p k r θθ-=- （2—24）V B RB r R d A a p p K K K k p k θ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-= （2—25）RR B B BR B r R BR B r r d A a p K p K p p K K K p p K K K k p k ++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1RR B B BRRB B R A a p K p K p p K K p p p k +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1 （2—26）其中R b B r a K k K K k K =Br RRB K K K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛=B A θθθθVR r K （三）脱附控制设：R 的脱附为控制步骤：④*σσ+⇔R RR ⇔B +A (①σσA ⇔+A ②σσB ⇔+B ③σσσR →B +A ) 推导结果：()()BA AB B B A A R B A A p p K p K p K Kp p p k r +++-=-1 （2—27）式中：B A r AB K K K K =；B A r b K K K k k =；BA r b aK K K k k K =例1镍催化剂在200℃进行苯加氢反应，若催化剂的平均孔径0510d m=⨯，p，4τ=，求系统总压力为3039.3kpa时，氢在催化剂内的有效扩散系数e D。
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实验四 固相反应动力学
一、目的：
1．探讨Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应动力学； 2．熟悉运用失重法进行固相反应的研究。
二、原理：
固态物质中的质点，在温度升高时，振动相应增大，而达到一定温度时，其中若干原子或离子具有一定的活度，以至可以跳离原来位置，与周围的其它离子产生换位作用。
在一元系统中表现为烧结的开始，如果是二元或多元系统则表现为表面相接触的物质间有新化合物的产生，亦即固相反应的存在。
这时的反应是在没有气相和液相参加的情况下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度。
测定固相反应速度的问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题，因此有许多方法，对于反应中有气体产生的反应可以用重量法或量体积法即测量反应过程中生成的气体的量，进而计算出物质的反应量。
本实验是测定Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应速度，采用的方法是重量法，该反应式可以表示为：
Na 2CO 3+SiO 2=Na 2O ·SiO 2+CO 2↑
在反应进行的过程中，在某一温度下随时间的增长，Na 2SiO 2量增多，生成的CO 2气量也越多，若测得系统各时间下失去的CO 2的重量，则可按杨德公式的要求先算出各时间下对应的G 值，再根据杨德尔公式(1-31G -)2=K τ可求出(1-31G -)2~τ的关系曲线。
若此曲线是一直线，则表示杨德尔公式具有正确性，说明K 是常数。
二、仪器装置：
1．WZK-1可控硅温度控制器； 2．1/万光电天平； 3．管式电阻炉； 4．温控热电偶 三、操作步骤：
1．用差重法准确称取按分子量比1：1配制成的Na 2CO 3+SiO 2混合物0.3-0.4克，置于小铂金皿中（注意：不可装得太满）。
2．打开WZK 温度控制器电源开关，将黑色定温指针定于700℃，将控制开关拨到
“手
图4-1 固相反应原理图 图4-2 固相反应装置
动”位置，用调节旋扭调电压至150V ，此时炉子开始升温，当温度升到300℃时，电压加大到200V ，温度升到500℃时，将控制小开关拨到“自动”位置，炉子将继续升温。
3．炉温升到700℃，恒温10分钟，将试样小心放入炉子，记录此时间，开启天平，两分钟后开始记录失重量。
每隔5分钟读数一次记录11~12次。
4．实验结束时，先关闭天平，关闭WZK 温控器各开关。
四、数据处理：
1．按各时间测得的失重量，计算物质的转化率G ，计算方法如下： 料重=埚料总重-埚重
Na 2CO 3量=料重×
混合物分子量和
分子量
32 CO Na
总失重量=埚料总重-末次称量时埚料总重 混合物中CO 2总量= Na 2CO 3量×
分子量
分子量
322 CO Na CO
转化率G=
总量
总失重量
2 CO ×100%
2．将实验所得G 值代入杨德尔方程： (1-3
100
100G -)2
=K τ
进行计算，填入下表。
并以(1-3
100
100G -)2
为纵坐标，t 为横坐标作图。
3．从图上求出K 值。
五、注意事项
1．挂于天平上的吊丝较长，易受震动，气流的影响，实验时不准高声喧哗，来回走动。
2．坩埚与吊丝不得与炉体相碰撞。
思考题：
1．所获得的结果是否符合杨德尔方程？ 2．影响本实验准确性的因素有哪些？。