第十章 吸附和离子交换..

• 阳离子交换树脂（Cation-exchange resin ）：含有酸 性基团（多为羧酸基），在溶液中可离解出阳离子。 强酸性阳离子交换树脂： 功能基为-SO3H, -CH2SO3H等强酸基团 中等酸性阳离子交换树脂:
功能基为-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等强度酸基团
弱酸性阳离子交换树脂: 功能基为-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基团
• 螯合树脂
功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元 环螯合物。
• 氧化还原树脂 功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基等。 • 两性树脂
同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具 有-N(CH3)3＋和-COOH。
（2） 按孔型分类 • 凝胶型树脂 具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大 分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的 空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小，在300nm以下。 • 大孔型树脂 在制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架 被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔， 也有毛细孔，毛细孔孔径较大，在几百纳米至几百微米。
出大孔型离子交换树脂，为吸附树脂的问世奠定了基础。
2. 吸附过程
吸附(Adsorption)是溶质从液相或气相转移到固相的 现象。利用吸附的原理从液相或者气相中浓缩富集有效成 分或者除去有害物质的分离过程可统称为吸附过程。 3. 食品工业中吸附过程的应用。 物理吸附和离子交换吸附。
第一节 吸附剂及性能参数
树脂类型 强酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂 有效pH值范围 0～14 4 ～ 14 0 ～ 14
弱碱性阴离子交换树脂
0～7
2.交换容量 单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。 • 全交换容量 单位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。
• 工作交换容量
• 交换容量 交换容量是表征树脂性能的重要数据，它用单位质量干树 脂或单位体积湿树脂所能吸附一价离子的毫摩尔数来表示。 • 滴定曲线 离子交换树脂也有滴定曲线，它较全面地表征树脂功能团 的性质。以每克干树脂所加入的KOH或HCl的量为横坐标， 以平衡pH值为纵坐标，就得到滴定曲线。
5. 离子交换树脂的化学性能
湿真密度—单位真体积（仅包括树脂本身的体积）内湿态 离子交换树脂的质量。
• 交联度 树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8%～12％。 • 含水率 在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。 与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度交换容量、离子 形态等有关。一般树脂的含水率在40%～60％。 • 转型膨胀率 从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变 化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积 变化，经长时间不断胀缩，树脂会发生老化。
三、合成类离子交换树脂 1. 离子交换树脂的结构

骨架（载体）
三维网状空间结构，载体不参与离子交换反 应。

功能基团（交换基团）
离子交换反应位置

固定离子（惰性离子）
与载体牢固结合，不能自由移动的离子。

反离子（可交换离子）
各类型离子交换树脂示意图
聚苯乙烯型树脂骨架结构图
2. 离子交换树脂的分类与命名
(2)明朝嘉靖年间（1522～1566年），我国制糖工人在生产实 践中发现黄泥吸附除去粗糖中的色素，制出质量洁白的 沙糖。 (3)1850年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离 子交换现象。 • • 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙； 土壤也是一种无机离子交换剂；
一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量，即单位体积 树脂从再生型基团转变为失效基团的量。
单位：mol/kg(干树脂)或mmol/kg(干树脂)；mmol/L(湿树脂)
3.选择性
• 离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着， 也易被解吸。
• 化合价越大的离子，交换能力越强。
同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。 如：Fe3＋ > Al3＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > K＋ > Na＋ SO42- > NO3- > Cl- > F- > HCO3-
一、吸附平衡 溶质在吸附剂上得吸附平衡关系是指吸附达到平衡时， 吸附剂的平衡吸附质浓度q*与液相游离溶质浓度c之间的 关系。一般q*是c和温度的函数，即 q*=f(c,T) 但是一般吸附进行过程温度恒定，此时q*只是c的函 数，q*和c的关系曲线称为吸附等温线（Adsorption isotherm）。 当q*与c之间呈线性函数关系时，如 q*=mc 称为亨利（Henry）型吸附平衡，其中的m为分配系数。
（1） 按功能基团分类 • 阴离子交换树脂(Anion-exchange resin)：含有碱性基
团(通常为季铵基)，在溶液中可离解出阴离子。
强碱性阴离子交换树脂： 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基团 弱碱性阴离子交换树脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基团
无机离子交换剂的骨架 离子交换剂 碳质多糖类：纤维素类的产品 有机离子交换剂的骨架 有机合成：大分子聚合物
2. 有机合成离子交换树脂的分类
聚苯乙烯型阳离子交换树脂 强酸性 阳离子交换树脂 弱酸性 强碱性 有机离子交换树脂 阴离子交换树脂 弱碱性 高选择性的离子交换树脂 螯合树脂 特殊的离子交换树脂 大孔吸附树脂 萃淋树脂 酚醛型阳离子交换树脂
对于大多数情况，吸附平衡常呈非线性，经常利用佛罗德里 希（Freundlich）经验方程和兰格缪尔（Langmuir）经验方程来 描述，佛罗德里希（Freundlich）经验方程描述为 q*=KAC1/n 其中KA和n为常数，一般1﹤n﹤10 。 兰格缪尔（Langmuir）经验方程描述为
q*=qmc/(Kd+c) 其中qm 为饱和吸附容量，kd为吸附平衡解离常数。
四、影响交换速度的因素 ①颗粒大小 颗粒减小无论对内部扩散控制或外部扩散控 制的场合，都有利于交换速度的提高。 ②交联度 交联度越低树脂越易膨胀，在树脂内部扩散就 较容易。所以当内扩散控制时，降低树脂交联度，能提 高交换速度。 ③温度 温度越高，扩散系数增大，因而交换速度也增加。 ④ 离子的化合价 离子的化合价越高，与树脂骨架(和扩散离子的电荷相 反)间存在库仑引力越大，因此扩散速度就越小。原子 价增加1价，内扩散系数的值就要减少一个数量级。 ⑤ 离子的大小 小离子比大离子在树脂中的扩散速度快。
二、离子交换平衡 离子交换树脂与水溶液中离子或离子化合物所进行的离 子交换反应是可逆的。假定以RU代表离子交换树脂，其中 R是离子交换树脂上的功能基团，U是可交换的离子，在溶 液中RU可以发生电离，X是溶质，其发生的交换反应可表 示为 阳离子交换 阴离子交换 该反应可以以极快的速度达到平衡，则离子交换反应的 平衡常 数为 表明离子交换的分配系数随离子强度的增大而下降。 也可以近一步用兰格缪尔方程式来模拟这一过程。
•
无机 1935年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂。
• 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺 醛系弱碱性阴离子交换树脂；
• 这是离子交换分离技术的最重要的里程碑；
• 第二次世界大战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于 水处理；
（3）按反离子种类命名
如：R－SO3H
H＋型强酸阳离子交换树脂
R－N(CH3)3OH OH-型强碱阴离子交换树脂
3. 离子交换树脂命名规则
离子交换树脂产品分类代号 离子交换树脂产品骨架代号 代号 0 1 2 3 4 5 6 分类名称 强酸性 弱酸性 强碱性 弱酸性 螯合性 两性 氧化还原性 代号 0 1 2 3 4 5 6 分类名称 苯乙烯系 丙烯酸系 酚醛系 环氧系 乙烯吡啶系 脲醛系 脲乙烯系
• 第二次世界大战结束后,英、美、苏、日等国也大力发展离子 交换技术。
(5) 1945年，美国人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂。 • 后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交 换树脂； • 离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。
(6) 20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离 技术取得了突飞猛进的发展。 • R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多 孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。 • 1956～1960年间，南开大学何炳林院士在世界上首次制备
三、离子交换动力学和运动学
离子交换过程应包括下列五个步骤： A+离子自溶液中扩散到树脂表面； A+离子从树脂表面再扩散到树脂内部的活性中心； A+离子与RB在活性中心上发生复分解反应； 解吸离子B+自树脂内部的话性中心扩散到树脂表面； B+离子再从树脂表面扩散到溶液中。
根据木桶理论，多步骤过程的总速度决定于最慢的 一个步骤的速度(称为控制步骤)。可将离子交换过程简化 为因此实际上只有三个步骤：外部扩散(经过液膜的扩散)， 内部扩散(在颗粒内部的扩散)和化学交换反应。除极个别 的场合外，化学反应不是控制步骤，而扩散是控制步骤。 至于究竟内部扩散还是外部扩散是控制步骤，要随操作 条件而变。
第十章 吸附和离子交换
第十章 吸附和离子交换
本章重点和难点
掌握吸附原理、型类、特点及影响因素; 离子交换作用原理、型类、特点、性能指标及影响因素; 了解吸附和离子交换过程机理、设备； 熟悉吸附和离子交换在食品工业中的应用和设计方法。
概述
1. 吸附和离子交换的应用历史
(1)圣经中摩西用枯树枝将苦水变甜的故事。
4.热稳定性
• 树脂功能基团受热会发生分解或脱落。
• 不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最
高使用温度通常在40 ～ 60C，稳定性最高的弱酸性树脂 虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过 100C。 不同树脂稳定性次序：弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性