表面与界面

第四章 表面与界面

内容提要：本章讨论了固体表面张力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲表面效应、润湿与粘附，表面的改性。概述了多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。介绍了粘土胶粒带电与水化等一系列有表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。

固体的表面能是用晶体中一个原子（离子）移到晶体表面时，自由焓的变化来计算的。

界面化学是研究在相界面发生的各种物理化学过程的一门科学。在弯曲表面上由于表面张力的存在而产生一个附加压力P ∆。

r P γ2=∆ )11(2

1

r r P +=∆γ

式中γ——表面张力；

21r r 、——曲面主曲率半径。

由上式可见，附加压力P ∆与曲率半径成反比。

润湿是固-液界面上的重要行为，润湿定义为：固体与液体接触后，体系（固+液）的吉布斯自由能降低时称为润湿。

SL SV LV F γγθγ-==cos 式中 F ——润湿张力；

SL SV LV γγγ、、——分别为液-气、固-气、固-液界面张力；

θ——润湿角。θ>900因润湿张力F 小，固-液不润湿；θ<900固-液润湿；

θ=0润湿张力最大，液体在固相表面上自由铺展。

改善润湿的方法：（1）降低SL γ。（2）去除固体表面吸附膜，提高SV γ。（3）改变粗糙度。当真实接触角θ<900，粗糙度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>900时粗糙度愈大愈不利润湿。

凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶界上两晶粒质点排列取向有差异，晶界上原子形成某种过渡排列，因而晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先形核区域。

晶界可以按两晶粒之间夹角大小而分为小角度晶界和大角度晶界。也可以根据晶界两边原子排列的连贯性分为共格晶界、半共格晶界和非共格晶界三种。

固-固-气界面张力平衡关系：SV SS

γγϕ

212

cos =

固-固-液界面张力平衡关系：SL

SS

γγϕ

212

cos =

式中SL SV SS γγγ、、分别为固-固、固-气、固-液界面张力。ϕ为二面角。 粘土（蒙脱、伊利和高岭）矿物粒度很细，一般在m μ10~1.0范围内，因而它们表现出一系列表面化学的性质。

粘土荷电主要是由于（1）粘土晶格内离子的同晶置换（蒙脱由铝氧八面体中Al 3+

被Mg 2+等二价离子取代，伊利石中硅氧四面体中Si 4+被Al 3+取代），（2）粘土边面断裂，活性边表面上破健而产生两性电荷（高岭土带电主要原因），（3）粘土内腐殖质离解等原因而带负电。因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带来的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。

粘土的阳离子交换容量用100g 干粘土所吸附阳离子的毫克当量数来表示。影响

阳离子交换容量的因素有矿物组成、粘土细度、腐殖质含量等，因而粘土的阳离子交换容量波动早一定的范围而不是固定的值。

根据离子价效应及离子水化半径，粘土的阳离子交换容量排列如下：H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

氢离子由于离子半径小，电荷密度大，占交换吸附序首位，在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子。

带电粘土胶体分散在水中时，在胶体颗粒和液相的界面上会有扩散双电层出现，在电场作用下粘土质点与带水化阳离子的牢固吸附层向正极移动，而另一部分带水化阳离子的扩散层却向负极移动。吸附层与扩散层各带相反电荷，相对移动时两者之间存在的电位差称为电动电位或ζ电位。由不同价阳离子所饱和的粘土其ζ电位次序为M+-土>M2+-土>M3+-土。同价阳离子所饱和的粘土其ζ电位次序随离子半径增大，ζ电位降低。

粘土表面荷电与水化使粘土-水系统具有一系列胶体化学性质。粘土泥浆的流动在常见的五类流动：宾汉流动、粘性流动、塑性流动、假塑性流动和膨胀流动中属塑性流动。

泥浆胶溶必须具备的三个条件（即提高泥浆流动性的方法）：

（1）介质呈碱性；

（2）必须由一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的高价离子；

（3）阴离子的聚合作用。

泥浆触变是一种凝胶体与溶胶体之间的可逆转化过程。

粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，它受到高于某一数值剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当去处应力泥团能保持其形状的这种性质。称为粘土可塑性。

脊性料的悬浮与塑化主要有两种方法：（1）控制料浆PH值；（2）有机表面活

性物质的吸附。

例题

4-1、何谓表面张力和表面能？在固态和液态这两者有何差别？

解:表面张力是将物体表面增大一个单位面积所需作的功。也可理解为作用在单位长度上的力。表面能是在恒温恒压及组成不变的条件下，每增加一个单位的表面积时，体系自由焓的增值。

液体因不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展。因而表面能与表面张力的单位及数量都是相同的。其单位为J /m 2，固体因能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性形变。因此，固体的表面能与表面张力不等。

4-2、在真空条件下Al 2O 3的表面张力约为0.9 J /m 2，液态铁的表面张力为1.72 J /m 2，

同样条件下的界面张立（液态铁-氧化铝）约为2.3 J /m 2，问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？

解：已知SV γ=0.90 J /m 2，LV γ=1.72 J /m 2，SL γ=2.3 J /m 2。

8139.072

.130

.290.0cos -=-=-=

LV SL SV γγγθ 48.144=θ

因为 90>θ,所以液态铁不能润湿氧化铝。

4-3、测定了汉又一个固态氧化物、一个固态硫化物和一个液态硅酸盐的显微结构，

有以下的两面角：（a ）两个硫化物颗粒之间的氧化物是112 ；（b ）两个硫化物颗粒之间的液体是60 ；（c ）两个氧化颗粒之间的硫化物是100 ；（d ）一个氧化物和一个硫化物之间的液体是70 。假如氧化物和氧化物之间界面能是0.9 J /m 2，求其它界面能是多少？ 解：按题意绘图如下：