半导体光催化基础第三章光催化剂
半导体光催化基础光催化剂课件
半导体能带结构
能带理论
能带理论是描述固体中电 子运动的模型，它把电子 的运动状态分为不同的能 带。
价带和导带
价带是最高填满电子的能 带，导带是最低未被填满 电子的能带。
能隙
能隙是价带顶和导带底之 间的能量差，它决定了半 导体的光学和电学性质。
半导体光催化过程
光催化过程定义
光催化过程是在光的照射下，半导体 材料吸收能量，使得电子从价带跃迁 到导带，从而产生电子-空穴对的过程 。
化学沉淀法
总结词
化学沉淀法制备的光催化剂成本较低，但纯度较低。
详细描述
化学沉淀法是一种常用的光催化剂制备方法，通过向金属盐溶液中加入沉淀剂， 使金属离子形成沉淀物，再经过洗涤、干燥和热处理得到光催化剂。该方法制备 的光催化剂成本较低，但纯度较低，需要进一步提纯。
热解法
总结词
热解法制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性， 但制备过程需要高温条件。
详细描述
热解法是一种常用的光催化剂制备方法，通过将有机金属盐 或金属醇盐在高温下进行热解反应，得到光催化剂。该方法 制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，但制备 过程需要高温条件，且原料成本较高。
其他制备方法
总结词
除了上述方法外，还有多种其他制备光催化剂的方法，如水热法、微波法等。
详细描述
光催化技术的发展历程
总结词
光催化技术的发展经历了基础研究、技术成熟和应用拓展三个阶段。
详细描述
光催化技术的研究始于上世纪70年代，最初主要是对光催化反应机理的基础研究。随着技术的不断发 展，进入90年代后，光催化技术逐渐走向成熟，并开始应用于实际生产中。目前，随着科研的深入和 技术进步，光催化技术的应用领域不断拓展，成为一种备受关注的环境友好型技术。
光催化
金属阳离子掺杂
而且多种金属离子本身具有比二氧化钛更宽的 光吸收范围, 故可有效地利用光能;
还有光生电子-空穴对 所带电荷较强, 难以通过 表面电荷区进入到溶液中进行反应, 要求反应物预 先吸附在催化剂表面, 因而通过过渡金属掺杂, 改善 其对反应物的吸附性也是光催化性能提高的重要原 因。
过渡金属阳离子掺杂
光催化
1 2 3 4 5
光催化机理 催化剂种类 光催化反应设备 光催化影响因素 催化剂掺杂
光催化机理
普遍接受的光催化原理是: 半导体光催 化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐 射时, 电子从最高电子占据分子轨道 (HOMO) , 即价带VB 顶,受激跃迁至最低电子 未占据分子轨道( LUMO) , 即导带CB 底, 从 而在价带留下了光生空穴h+ , 导带中引入了 光生电子e- 。光生空穴h+ 和电子e- 分别具 有氧化能力和还原能力。
金属改性T iO2 光催化剂的机理
由于许多元素存在多种化合价, 掺杂少量氧 化物, 在二氧化钛表面引入光生电子的浅势捕 获阱, 延长电子-空穴的复合时间, 从而使光生电 子-空穴对有效分离。 同时由于这些杂质能级的存在, 使价带中 的电子可以吸收较小能量的光子跃迁到杂质能 级, 再由杂质能级跃迁到T iO2 导带, 这样就降 低了激发所需的能量, 使T iO2 的吸收光谱扩展 至可见光区, 大大提高了T iO2 对太阳光的利用 率。
光催化影响因素
( 2) H2O2 的影响 H2O2 能作为电子的受体与电子作用生成HO· 。 H2O2 与O2· -作用也能生成HO· 。在紫外光的照射下, H2O2 能被激发, 激发态的H2O2 可均裂为HO· 。 H2O2 + O2 - → HO+ OH- + O2 (1) H2O2 + λ→ H2O*2 (2) H2O*2 → 2HO ( 3) H2O2 同时会消耗HO· 而且也能与空穴作用生成O2 , 或HO2· HO2· , 既能作为活性氧类与有机物作用, 但同时又 会消耗HO · 对光催化反应不利, 所以H2O2 对光催化反应 , 的影响是多方面的。 H2O2 + HO→H2O + HO2 ( 4) HO2 + HO → H2O + O2 ( 5) 相对于分子氧来说, H2O2 是一种更加优良的电子受体, 与电子反应仅需能量2. 2 e V , 而电子被氧俘获的过程( 5) 需能量3. 0 e V。H2O2 的存在会抑制电子空穴复合过程, H2O2 也是一个潜在的供氧源,
半导体光催化基础第三章多相光催化-PPT课件
图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径
A-表面复合 C-还原反应 B-体相复合 D-氧化反应
图3.10 光催化反应装置 图3.11 内光源式光催化反应装置 1-光源 2-滤光器 3-光阑 4-电磁搅拌器 1-催化剂 2-光源 3-石英反应器 5-反应器 6-温度计 7-集气管 8-采样头 4-搅拌子 5-采样口
半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1）电极的离子溶 解，（2）电极自氧化生成气体（如生成O2），（3）生成新相 （如生成钝化膜）。
(a)
(b)
(c)
(d)
图3.12 半导体在电解质溶液中的热力学稳定性 （a）半导体绝对稳定 （b）对阴极分解稳定 （c）对阳极分解稳定 （d）不稳定
阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nED和pED
工业制氢气的方法
1、电解水
2、水煤气反应 3、食盐水电解 4、铁与水蒸气反应 5、天然气制氢： 甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应 6、生物制氢
3.2 多相光催化体系的能量标度
固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的 电化学势，并以Ecs 和Evs表征固体表面的带边能 量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox， Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势） 描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测 量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于 相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面 科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化 学性质与其表面态能量的关系。
图3.4 半导体/溶液的双电层模型
双电层是指由相反电荷所组成的特 定的空间区域。除固体（半导体） 存在双电层之外，固 / 液界面的溶 液一端也存在双电层。固体的双电 层是由于该区中电子和空穴的再分 布而形成的，其厚度为5~200nm。 溶液一侧的双电层主要由离子的吸 附—脱附或离子的再分布来决定， 厚度仅为原子量级。当电子交换和 吸附—脱附两个过程需要达到平衡 时，两个双电层会通过各自的电势 互相协调。
光催化剂的原理和应用有哪些
光催化剂的原理和应用有哪些1. 光催化剂的原理光催化剂是一种能够利用光能进行光化学反应的材料。
其原理主要基于光生电子-空穴对的产生和利用。
具体原理如下：•光吸收：光催化剂能够吸收入射光中的可见光和紫外光，并将其能量转化为内部电子的激发能。
•光生电子-空穴对的产生：由于光激发，光催化剂中的某些分子会产生电子和空穴。
光激发能量大于带隙能量的部分电子会被激发进入导带，形成光生电子；而空穴则会留在价带中。
•光生电子-空穴对的迁移：光生电子-空穴对在催化剂表面或内部发生迁移，以完成光化学反应。
光生电子可在催化剂中的导带中运动，参与还原反应；而空穴则会在价带中迁移，参与氧化反应。
•光化学反应：光生电子-空穴对的产生和迁移使得催化剂表面或内部出现氧化还原反应。
光生电子参与还原反应，而空穴参与氧化反应，从而引发化学反应。
2. 光催化剂的应用光催化剂由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于许多领域。
以下是光催化剂的一些常见应用：2.1. 环境净化•空气净化：光催化剂可以降解空气中的有机污染物，如VOCs（挥发性有机化合物）和有害气体。
通过光催化剂对这些污染物的催化氧化作用，可以将其转化为无害的物质。
•水净化：光催化剂可应用于水处理领域，例如降解水中的有机污染物、杀灭细菌和病毒，以及去除水中的有害物质和异味等。
2.2. 可再生能源•氢能源：光催化剂可以促进光解水反应，将水分解为氢和氧气。
其中光生电子参与还原反应，产生氢气，具有潜在的氢能源开发应用。
•光电池：利用光催化剂的光电转换性能，可以实现太阳能的光电转化，并将光能转化为电能，从而用于电力和能源供应。
2.3. 光催化杀菌•医疗领域：光催化剂可用于医疗设备和医疗卫生环境的消毒。
结合光催化剂和光照作用，可以有效地杀灭病菌和细菌，用于医疗器械的消毒处理。
•食品安全：光催化剂可以应用于食品处理和餐饮卫生领域，用于杀灭食品中的细菌、病毒和有害物质，保证食品安全。
2.4. 光催化剂的其他应用•光催化有机合成：光催化剂在有机合成反应中具有重要应用，可以提高反应效率和选择性，并减少副产物的生成。
几种半导体光催化剂的制备及光催化性能研究共3篇
几种半导体光催化剂的制备及光催化性能研究共3篇几种半导体光催化剂的制备及光催化性能研究1半导体光催化剂是现代环境领域中广泛应用的一种新型材料。
半导体光催化剂具有高效、环保、低成本等优点，已经在工业废水处理、空气净化、有机污染治理等方面得到了广泛的应用。
本文将系统地介绍几种常见的半导体光催化剂的制备及其光催化性能研究。
1. TiO2光催化剂TiO2是目前最常用的光催化剂之一。
该材料具有高度的稳定性、抗腐蚀能力和对紫外线的高吸收率，因此可用于多种环境污染物的光催化降解。
TiO2光催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法和气相沉积法等。
最常用的制备方法是溶胶-凝胶法，通过控制预处理条件可以得到具有不同晶相结构、尺寸和形貌的TiO2粒子。
此外，多种改性技术也可以提高TiO2的光催化性能，如金属离子掺杂、有机铵基导入等。
2. CdS光催化剂CdS是一种良好的光催化剂，它在可见光区有很好的吸收和利用能力。
CdS光催化剂的制备方法主要包括水热法、沉淀法、物理合成法和溶剂热法等。
水热法是目前最简单、最容易实现的方法，可以得到一系列不同形态和结构的CdS纳米颗粒。
近年来，CdS复合光催化剂的研究逐渐成为研究热点，如CdS与TiO2、CdS与ZnO等复合光催化剂均具有良好的光催化性能。
3. ZnO光催化剂ZnO是一种广泛应用的半导体光催化剂，具有良好的催化活性和光稳定性。
ZnO光催化剂制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微波辅助水热法等。
其中水热法最为普遍，通过不同制备条件控制可制备出多种形貌和结构的ZnO纳米颗粒。
此外，ZnO复合光催化剂的研究也引起了研究人员的关注，如ZnO与TiO2、ZnO与CdS等复合光催化剂也具有很好的光催化性能。
4. WO3光催化剂WO3是一种可见光响应型的半导体光催化剂，其光催化性能随着W元素的掺杂降低，而Bi、Mo、Fe等元素的掺杂则可以提高其光催化性能。
WO3光催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、水热沉淀法等。
半导体光催化03 纳米TiO2光催化材料
4.电荷在表 面向底物转 移的能力
催化剂颗粒直径的影响
催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越 大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多， 如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧 化能力增强 活性增大
anatase 3.84
Lattice constant
Lengths of Ti-O bond Eg/eV /nm 0.195 3.2
a c Tetragonal 5.27 9.37 system
Tetragonal 9.05 system Rhombic system 5.8
rutile
4.22
纳米TiO2光催化剂简介※
纳米TiO2光催化剂机理※
纳米TiO2光催化剂的应用
光催化技术的发展历史
1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现 了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环 丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应 的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。
近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净 等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
光催化的基本原理
1、光催化机理
• 半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解 或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有 机物的合成与分解，这一过程称为光催化。 • 半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：
纳米TiO2光催化剂简介 什么是多相光催化剂？
光催化剂的分类和机理总结
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
PS-PS体系
• 将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附 （物理方法）和多相的成核生长（化学方法）
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★制备：
• Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激 光照射；
• CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积 在CdS纳米棒表面。
• ★性能： • 447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%，
H2生产速率：63mmol g-1 h-1
PS-A/D-PS体系
• 缺陷：
• 由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化 反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的 氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分 解领域。
PS-C-PS体系
• 无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。
PSⅡ导带中的光生电子与 PSⅠ价带中的光生空穴结合 ※既阻止了两种半导体中光生 电子和空穴的再复合； ※又降低了电子的传递距离； ※也可避免A/D电对造成的逆 反应。
当PH=14时
EVB=1.70V
因此，价带空穴可 以氧化OH生成的羟基再去氧 化乙醇，该过程很 快，其中空穴的转 移是控诉环节
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
双光子系统（Z-Scheme）
光催化课件
实际上，科学家在对光催化反应的反应过程进行深入 研究的基础上，发现在实际环境中的光催化反应不仅 是光致电子和光致空穴的氧化还原反应。并且会发生 其他反应，从而强化对污染物的氧化还原反应。主要 是在过程中生成氢氧自由基，氢氧自由基的氧化能力 是特别强的。
当以波长小于385nm的光照射TiO2表面时，价带电子能够被激
还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下所示：
另外， Sclafani和Herraman通过对TiO2光电导率的测定，证实
了在光催化反应中· 2-的存在，因此一个可能的反应是： O
在上式中，产生了非常活泼的羟基自由基 （· OH），超氧离子
自由基（· 2-）以及· 2自由基，这些都是氧化性很强的活泼 O HO 自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分 子。
光催化氧化技术基础 1）光的波长与能量
光催化氧化反应，是从光催化剂吸收光子开始的。 光化学反应需要具有一定能量的光子来诱发。一个光子 的能量可以表示为： E=hv=hc/λ 式中： h-普朗克常数，v-光的频率，c-光速 光的波长越长，其具有的能量就越少，依次从紫外 向红外递减。因此，紫外光的能量最高，红外光低，比 如不同的车辆，一个车速快，冲击力大，一个车速慢， 冲击力小。
二氧化钛的禁带宽度Eg为3.2eV, 那么，如果想使 那个二氧化钛来进行光催化反应，则要求照射到其分子 上的光子所具有的能量大于这个数值，对照上表，可以 看出，必须使得入射光子的波长小于等于387.5纳米。 思考：如果一个光子的能量不够，能不能2个或者更多 的光子共同照射一个固定位置，从而激发光致电子和 光致空穴？
因此，总结一下，对于某种光催化剂，用光 子能量大于禁带宽度Eg的光来照射可以产生光致 电子和光致空穴，他们在复合之前分别具有氧化 和还原能力。由于光是持续照射的，因此宏观上 总是在光催化剂表面上有固定数量的光致电子和 光致空穴存在，因此表面具有持久的氧化还原能 力。
半导体光催化基本理论
EVB ( Bi12TiO20 ) 5.9 4.5 0.5 2.6 2.7(V ) ECB ( Bi12TiO20 ) 5.9 4.5 0.5 2.6 0.1(V )
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=（4.117 ×3.45×7.538 ） =5.908155044(eV) Eg(Bi12TiO20)=2.6eV
at:atomization，原子化能 ion:原子的电离能
H ： H 3O 的化学水化自由能
H H e
H (vacuum ) H ( water )
半导体 光催化材料-概述说明以及解释
半导体光催化材料-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：半导体材料在光催化领域扮演着重要的角色，其光电化学性质使得其具有光催化活性，可以促进光催化反应的进行。
随着环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种清洁、高效的能源转化和环境净化方法备受研究和关注。
本文将重点介绍半导体光催化材料的特性、光催化反应原理以及其在环境净化、水分解、CO2还原等领域的应用。
通过系统地介绍和分析，旨在深入探讨半导体光催化材料的机制及其在实际应用中的潜力。
1.2 文章结构文章结构部分应该简要介绍本文的整体结构，说明各个部分的内容和主题。
在这篇关于半导体光催化材料的文章中，文章结构内容可以包括以下内容：本文分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，我们将对半导体光催化材料进行概述，介绍本文的结构和目的。
在正文部分，我们将重点探讨半导体材料的特性，光催化反应的原理以及半导体光催化材料在不同领域的应用。
最后，在结论部分，我们将对本文进行总结，展望未来的发展方向，并提出一些个人的感想和建议。
通过这样清晰的文章结构，读者可以更好地理解整篇文章的内容和框架，帮助他们更好地把握文章的核心思想和观点。
1.3 目的:本文的目的在于探讨半导体光催化材料在环境保护、能源利用、水处理等领域的应用及发展前景。
通过对半导体材料特性、光催化反应原理以及现有应用案例的研究和分析，旨在深入了解半导体光催化材料的工作原理、优势和局限性，为未来相关领域的研究和应用提供理论支持和实践指导。
同时，也旨在引起更多科研工作者和工业界的关注，共同推动半导体光催化材料技术的进步，为解决环境问题和实现可持续发展贡献力量。
2.正文2.1 半导体材料的特性半导体材料是一种具有特定电子结构和导电性质的材料，具有以下几个主要特性：1. 带隙能量：半导体材料具有较宽的禁带带隙能量，介于导体和绝缘体之间。
这使得半导体材料在受到光照激发后可以产生电子-空穴对，并参与光催化反应。
2. 电导率可控：半导体材料的电导率可以通过控制材料的杂质浓度或施加外加电场进行调控。
光电催化讲解学习
TiO2光电催化在环境保护方面的应用
光电催化是在开发利用太阳能的光电化学电池的过 程中迅速发展起来的。 1972年,A. Fujishima和K.Honda在n型半导体 TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用,从此开 始了多相催化研究的新纪元。光电催化的前期研 究大多限于太阳能的转换和储存(光解水制氢)。 20世纪80年代以来,TiO2多相光催化在环境保护领 域内对水和气相有机、无机污染物的去除方面取 得了较大进展。 长期的研究表明,光催化方法能将多种有机污染物 彻底矿化去除,为各种有机污染物和还原性的无机 污染物,特别是生物难降解的有毒有害物质的去除, 提供了一种被认为是极具前途的环境污染深度净 化技术。
光电结合催化
光催化剂有一个致命的弱点，即光 生空穴一电子对的复合率较高
提高光催化效率的关键在于减少光 生空穴与电子的复合几率
光电催化——即电场协助光催化技术（协同作 用）
不同反应类型的降解率比较
图引自：彭康华，潘湛昌，等.两种载体上的光电催化降解气相环已烷的 研究[J].材料导报.2007.21(10):142
光电催化
光电催化原理
光催化的原理
必要条件:
光——吸收光或紫外光 催化剂 ——TiO2以其活性高、化学稳定性好、低 廉无毒、持续性长、反应条件温和、降解速度快、 催化效率高及具有超亲水性等特点倍受人们青睐， 成为当前最有应用 潜力的一种光催化剂，在半导体的光催化研究中以 其最为活跃。
紫外线照射
电子 能量
与光催化相比的优势
➢ TiO2光电组合效应把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位置上分开(与半导体微粒相比 较)
➢ 明显地减少了电子和空穴的复合，结果大大增加了 半导体表面·OH的生成效率
光催化剂
光催化剂, 在紫外光或可见光的照射下能够裂解水来获取氢能[ 1], 也能够应用于太阳能电池把太阳能转换为化学能[ 2], 还能够将有机污染物降解为无机小分子H2O和CO2 等[3, 4], 显示出巨大的应用潜力。
为了得到高光催化活性、高稳定性的半导体光催化剂人开展了大量的研究和开发, 其中最有代表性的半导体光催化剂是纳米二氧化钛光催化剂[ 3) 6]。
为了提高量子产率和太阳能利用率,研究者对二氧化钛光催化剂进行了改性, 如采用贵金属阳离子和非金属元素( 阴离子) 进行掺杂[ 7) 9],以及制备二氧化钛与其他氧化物的复合物等。
研究工作已取得了一些可喜的成绩, 但还是无法满足实际应用的需要。
研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。
最近开发出很多新型光催化剂, 如层状化合物[ 10) 13]与构筑型新型化合物[ 14]等。
其中Bi 基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。
早期研究中, Bi 元素作为金属离子对二氧化钛进行掺杂改性[ 15, 16]; 后来发现许多Bi 基化合物都具有光催化性能, 如氧化铋[ 17]、卤氧化铋、铋酸盐[ 18, 19]、钨酸铋[ 20]、钼酸铋[ 21]及其他一些比较复杂的Bi 基化合物[22, 23]。
其中最有代表性的是氧化铋系列化合物, 它们因具有较高的光催化活性和稳定性, 越来越受到人们的关注。
本文对氧化铋化合物光催化剂的研究工作进行了总结和分析。
3.2.1 氨水沉淀法制备的Bi2O3纳米粒子的光催化活性图 3.3、图 3.4 和图 3.5 示出分别用氨水沉淀法制备的Bi2O3纳米粒子光催化苯、甲苯、二甲苯所得的浓度随时间的变化关系。
由图可见，在Bi2O3纳米粒子光催化下，苯、甲苯、二甲苯浓度均随反应时间的增加而降低，同时指出Bi2纳米粒子对三种污染物的光催化活性均随Bi2O3的焙烧温度的升高而增大。
三种污染物的光催化降解的速率顺序为：二甲苯>甲苯>苯。
半导体材料光催化作用的机理
半导体光催化机理（一）纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。
它们的结构基本单位都是TiO 6八面体，其结构如图1-1所示。
二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。
锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。
利用纳米TiO 2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]：1）TiO 2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e -）和空穴（h +）；2）光生电子（e -）和空穴（h +）在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活；3）光生电子（e -）和空穴（h +）到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（∙OH ，O 2-）和具有一定氧化能力的物质（H 2O 2）。
4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。
Fig. 1-1 Ti －O 6octahedron图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +—E g O 2O 2-H 2O OH +2-water22Compounds CO 22VB CB sunhv +-·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductorphotocatalysts (TiO 2) [6]图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO2）[6]以锐钛矿TiO2光催化材料为例，当TiO2光催化剂受到大于其禁带能量的光照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。
一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。
光催化剂的原理与应用
光催化剂的原理与应用光催化技术是一种利用光能激发催化剂表面产生电子-空穴对，从而促进化学反应进行的技术。
光催化剂作为光催化技术的核心组成部分，其性能直接影响着光催化反应的效率和效果。
本文将从光催化剂的原理入手，探讨其在环境净化、能源转化等领域的应用。
一、光催化剂的原理光催化剂是指在光照条件下，能够吸收光能并产生电子-空穴对，从而参与化学反应的物质。
其原理主要包括以下几个方面：1. 光吸收：光催化剂能够吸收特定波长范围内的光能，激发内部电子跃迁至导带，形成电子-空穴对。
2. 电子-空穴对的分离：光激发后，光催化剂表面形成电子-空穴对，电子和空穴被分离到表面不同位置，其中电子参与还原反应，空穴参与氧化反应。
3. 活化吸附：光催化剂表面的活性位点吸附反应物质，利用电子-空穴对的能量促进反应物质分子间的相互作用，降低反应活化能。
4. 反应过程：在光照条件下，光催化剂表面的电子和空穴参与氧化还原反应，促进化学反应的进行。
二、光催化剂在环境净化中的应用1. VOCs降解：挥发性有机物（VOCs）是造成空气污染的重要来源之一。
光催化剂可以利用光能激发产生活性物种，降解VOCs，净化空气。
2. 水处理：光催化剂在水处理领域也有广泛应用，如光催化氧化、光催化还原等技术可以有效降解水中有机物、重金属离子等污染物。
3. 光解水制氢：光催化剂在光解水制氢中发挥着重要作用，利用光能分解水分子，产生氢气作为清洁能源。
三、光催化剂在能源转化中的应用1. 光催化CO2还原：光催化剂可以利用光能促进CO2的还原反应，将CO2转化为有机物或燃料，实现CO2的资源化利用。
2. 光催化制氢：光催化剂在光解水制氢过程中，可以高效地产生氢气，作为一种清洁能源，具有广阔的应用前景。
3. 光催化电池：光催化剂与光电极、电解质等组成光催化电池，利用光能转化为电能，实现能源的转化和存储。
四、光催化剂的发展趋势随着环境污染和能源危机的日益严重，光催化技术作为一种绿色环保的新型技术备受关注。
半导体光催化基础第三章光催化剂
ε0——真空电容率;
Usc=U-Vfb
U为外加电压（V）
当Usc＞10kT/e时，kT/e可忽略不计
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C1S2Cr02eN D(UVfb)
以1/ C
2 SC
~U作图，当1/C
2 SC
=0时由截距则可求出平带电位
Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平 直状态。
C
2 SC
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3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电 荷转移及光催化活性的剖析
❖ T导iO带2边的电功位函E数cΦs==-40..64 eVV（，N金HE属）铂，的EΦv=s5=.+625.8eVV，TiO2的 （NHE）；
❖ 由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3 eV。
❖ 由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热 力子渐学倾下非向移平于直衡向到体能两系量相。较达因低到此的热，力Pt位在学转暗平移态衡并条为件止使T下（iO， 图2T3的.i1O费82）米的。能价其级带结逐电 果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中 产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就
n-InP电极（111面）Vfb的测量 （M-S法，SCE）
Vfb测量示意图
溶液：1M KCl+0.1MHCl pH=0.9
Vfb:1 -0.52V 2 -0.51V
3 -0.50V 4 -0.50V
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几种常见半导体的Vfb平带测量结果
半导体
ZnO CdS TiO2 SnO2 GaP
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3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
❖ 太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价 且能有效利用太阳能的光电催化体系。
半导体光催化基础第三章光催化原理
配合物三(2,2-二吡啶)钌的水溶液被光照时； 对波长450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激发态 能将H+还原成H2，具有很强的还原能力；而氧 化生成的配合物Ru(bpy)3+ 3则将OH-氧化成 O2。波长为450nm的光约和水电解的能量 2.12eV相当，故与水电解的2.12eV相当的光 照，在原理上也可能将水分解。 通常，将半导体TiO2和配合物Ru(bpy)2+3称为 光催化剂。习惯上，常把包括金属配合物在内 的均相光催化体系视为广义的，而把仅以半导 体作为光催化剂的多相体系视为狭义的。
次级过程
半导体表面被俘获 的电子和空穴分别 与表面吸附的电子 受体和给体进行电 荷转移的表面反应， 即光催化还原和氧 化反应。
四、影响光催化反应的因素
主要包括：
催化剂本身特性、光源、催化剂 表面态、反应介质条件、反应物种类和浓度、 反应物的吸附与产物的解吸和氧浓度。
1. 光催化剂
1.1 粒径与比表面积
2. 光源与光强
光源：黑光灯，高（中、低）压汞灯，紫外灯，氙灯。
光强： 光强（I）与反应速率(V)和光量子效率(Ф)关系。 （1）光强低时， V随I而变， Ф为常数。 （2）中等强度， V随I1/2而变， Ф随I1/2而变。 （3）高强度时， V为常数， Ф随1/I而变。
3. 反应物浓度
2
n-型半导体吸收λ＝400nm的光形成电子空
穴对，这样生成的电子将水还原成氢，而 空穴则可将水氧化成氧。而在无TiO2情况 下，水必须吸收波长小于165nm的所谓真 空紫外光后才能使其电子状态激发到可以 断键的程度。 165nm约相当于7.5eV，而400nm只相当于 3eV，就是说，TiO2对光解水反应而言，在 较小的光能下即可进行。显然TiO2对光解 水反应有催化作用。 同样，目前配合物三(2,2-二吡啶)钌也是一 种被广泛研究的光解水催化剂
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❖ TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正 的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工
作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的
应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进
行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，
已发表了大量富有成效的工编辑作课。件ppt
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3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
❖ 太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价 且能有效利用太阳能的光电催化体系。
❖ 带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族 半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，
但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的 氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境 造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
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光诱导染料分子与半导体间的电荷转移
将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’羧基钌的衍生物（Cis-
X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’dicarboxylate）rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2 电极上，发现RuL2(SCN)2具 有更宽的可见光吸收范围和 较长的激发态寿命，在作为 太阳能的吸收剂和对宽带半 导体的敏化剂方面显示突出 的性能。
2. 导带电位较负，具有较强还原能力的 “R”型（如GaAs等）；
3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹 配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）
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光催化设计的一般原则
❖ 半导体的能带结构包括导带和价带的位置 及带隙宽度；
❖ 考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； ❖ 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应
在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利 用太阳辐射能。
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光催化设计的一般原则
❖ （2）半导体的稳定性
既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也 不发生光腐蚀现象。
❖ （3）提高半导体的光吸收系数
提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。
❖ （4） 减少表面复合中心的数目
表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和 态密度。
3.6 光催化剂
❖ 光催化研究的核心在于对于指定反应如何 开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光 催化剂 。
❖ 目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留 在经验或半经验的水平 。
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3.6.1 光催化设计的一般原则
❖ （1）半导体材料的选择
❖ 分类：
1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O” 型（如WO3等）；
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3.7.1 利用有机染料作敏化剂
❖ 将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如 金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
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染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带
隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的 增强效应。
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按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主 型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而 在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的 还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机 制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV）缺陷，目前 还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。
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3.6.2 催化剂制备工艺
原料预处理
活性相担载
分解氧化
洗涤
干燥
高温处理
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催化剂储存
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催化剂制备工艺
❖ 随着光催化研究的快速发展，一些新的催化 剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积 （CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体 注入及溶胶-凝胶法等。
❖ 最近，还有人将微波技术引入催化剂制备， 虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不 清楚。
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窄禁带半导体敏化
对复合型半导体材料体系研究较多 的是CdS/TiO2体系。
Байду номын сангаас
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光敏化剂（染料）
敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图
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3.7.2 窄禁带半导体敏化剂
❖ 无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良 好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定 性好，但只能工作在近紫外波长区；
❖ 为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体 复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提 高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导 体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导 体敏化。
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3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电 荷转移及光催化活性的剖析
❖ T导iO带2边的电功位函E数cΦs==-40..64 eVV（，N金HE属）铂，的EΦv=s5=.+625.8eVV，TiO2的 （NHE）；
❖ 由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3 eV。
❖ 由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热 力子渐学倾下非向移平于直衡向到体能两系量相。较达因低到此的热，力Pt位在学转暗平移态衡并条为件止使T下（iO， 图2T3的.i1O费82）米的。能价其级带结逐电 果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中 产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就