水环境化学

一般水体中的特征离子： 海水中：一般Na+、Cl-占优势； 湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；
地下水硬度高，就是其中Ca2+、Mg2+含量高， 河水中含有的部分Na+和大部分的Ca2+。
苦水或咸水地区，地下水中 Na+ 、 HCO3- 含量较高；
（2）、水中的金属离子 水溶液中金属离子的表示式常写成 Mn+,预 示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+，它可 通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱中和、 沉淀-溶解、配合-离解及氧化－还原等反应是 它们在水中达到最稳定状态的过程。
B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的
全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质 总量。 酸度的主要形态为： H+ 、 H2CO3*、 HCO3-
组成水中酸度的物质可归纳为三类：
强酸：盐酸、硫酸硝酸等
弱酸：二氧化碳及碳酸、硫化氢、蛋白质及各种有
机酸等
强酸弱碱盐：FeCl3、Al2（SO）4
水资源状况
0.94%
2.53%
1.74%
0.76%
永冻土底冰 湖泊淡水 土壤水
0.03%
海洋水 湖泊咸水和地下咸水 淡水 冰川 地下淡水 其他淡水
大气水 沼泽水 河水 生物水
合理利用和保护水资源
水循环
1：构成水循环的主要过程： 蒸发、蒸腾、百度文库结、降水、渗透、径流 2：水循环的驱动力： 水汽输送 太阳能
即得：
α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
a%
100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
CO2 + H2CO3
HCO3-
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含
盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为 8.32mg/L。
水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量 为20.95%，氧的分压为： pO2=(1.10310 – 0.03167) ×105×0.2095 = 0.2065×105（Pa） 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： [O2(aq)]=KH · pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4(mol/l) 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L(2.64×10-4×32×10-3)
二、水中污染物的分布和存在状态
水体污染：主要是由于人类活动排放的污染物 进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水 和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成 发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种 现象称为水体污染
10%
地表蒸发
降水
蒸发
地表径流 地下径流
降水 90%
第一节 水的基本特征及污染物存在 形态
一、天然水的基本特征
水分子特性
（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point)
氢键
比较项目
MP(℃) BP(℃)
CH4
-192 -164
NH3
-78 -33
H2 O
0 100
(1)、天然水中的主要离子有 Ca2+、Mg2+、Na+、K+、 Cl-、SO42-、HCO3CO32-为天然水中常见八大离子，占天然水中离子 总量的95%--99%。
优势离子 海水 淡水 Na+ >Mg2+ >Ca2+ ； Cl- >SO42- >HCO3Ca2+ >Mg2+ >Na+； HCO3- >SO42- > Cl海水 淡水 有机质 <2mg/L >2mg/L
CO2· H2O HCO3-+H+ 一级电离 [ H ][HCO3 ] =4.45×10-7molL-1 K
1
HCO3- CO32-+H+
[CO2 H 2 O]
二级电离 2 [ H ][CO3 ] =4.68×10-11molL-1 K2
[ HCO3 ]
由于k2特别小，所以只考虑前个方程， 可得： [H+]=[HCO3-] [H+]2/[CO2]= K1=4.45×10-7 [H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L pH=5.67（酸雨判别标准的由来） 故CO2在水中的溶解度为： [CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。
当温度从0 ℃升到35 ℃时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。
CO2 的溶解度（P150）
CO2在干燥空气中的含量为 0.0314% ，水 在25℃时的蒸汽压为0.03167×105 Pa，CO2的 亨利定律常数为3.34×10-7 mol/L.Pa。则CO2 在水中的浓度为：
天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲 烷等。 亨利定律：X(g) X(aq) 表示：大气中的气体分子与溶液中的同种分子
间的平衡 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： [G(aq)]=KH×pG KH –各种气体在一定温度下的henry定律常数
pG--各种气体的分压
P149 列出了一些气体的亨利定律常数。
CO32-
碳酸化合态分布图
• 一般封闭体系的pH范围为4.3---10.8， •水样中含强酸时， pH<4.3,此时水样一 般仅有[H2CO3*] •水样中含有强碱时， pH>10.8,此时水样 中一般仅有[CO32-]； •图中pH=8.3可以作为一个分界点， •pH<8.3，a2很小[CO32-]可忽略不计，水 中只有[CO2(aq)]、 [H2CO3]、[HCO3-]; •当溶液的pH>8.3时[H2CO3*]可以忽略不计， 水中只存在[HCO3-] [CO32-]。
封闭体系是计算 短时间溶液组成 的一种方法。
开放体系是实际存 在的。
（2）天然水中的碱度和酸度
A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全 部物质，亦即能接受质子的物质的总量。
碱的主要形态为： OH- 、 HCO3- 、CO32组成水中碱度的物质可归纳为三类： 强碱如NaOH、 Ca(OH)2等在溶液中全部电离生成OH弱碱如NH3、C6H5NH2等在水中一部分生成OH-; 强碱弱酸盐如碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐等他们水解 时生成OH-或直接接受质子H+。 总碱度：是水中各种碱度成分的总和，即加酸至 HCO3- CO32- 全部转化为CO2。
2、天然水的性质
（1）碳酸平衡
碳酸平衡的一般方程 对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2（aq）、 H2CO3 、 HCO3- 和 CO32- 等四种化合态，常把 CO2(aq) 和 H2CO3 合并为 H2CO3* ，实际上 H2CO3 含量极低， 主要是溶解性气体 CO2(aq) 。因此，水中 H2CO3*CO2(g)+ H2O ===H2CO3* pK0=1.47
天然水的分布
储存地 海 洋 冰 地下水 湖 泊 存水量(kg) 1.391021 2.921019 8.301018 2.301017 6.2 水的停留时间(year) 37600 15000
大 气
江 河
1.301016
1.251015
0.028
0.0337(=12天)
天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之 九，储量最小，海洋水占97.3%。
HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：
封闭体系的碳酸平衡 根据碳酸平衡的一般反应方程，假如将水中 溶解的H2CO3*作为不会发的酸，由此构成了封 闭体系，在海底深处，地下水（一些封闭的岩 溶洞）、锅炉水和实验实水样中可能遇见这样 的体系。
溶解性CO2 与大气没有交换
封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* HCO3H2CO3* HCO3- + H+ CO32- + H+ pK0=1.46 pK1=6.35 pK2=10.33
（4）、水生生物
水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。水生生态系统中生存的生 物体可分为自养生物和异养生物 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物 引入 复杂生命分子中组成生命体(藻类)。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源 及合成自身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和 呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计 量关系来表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量 元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O2
HF
-83 20
（2）特殊的密度 ρ气＜ρ固＜ρ液 ，4℃时ρH2O最大。
1.天然水的组成
天然水是海洋、沼泽、冰雪等地表水与地下 水的总称，含有可溶性物质和悬浮物的一种天然 溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过 程中，经过水文地球化学和生物地球化学的迁移、 搬运到水中的地壳矿物质，包括：悬浮物质、胶 体物质、溶解物质（气体、离子）、水生生物等， 因此天然水是一种成分复杂的溶液。
K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3 *] ； K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]
在封闭体系中用a0 a1 a2分别代表上述三种 化合态在总量中所占比例，则：
若用CT表示各种碳酸化合态的总量,在封闭体系中 ，CT恒定 0 =[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ 1 =[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ 2 =[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝ 则有[H2CO3*]=CTa0，[HCO3-]=CTa1和[CO32-]=CTa2
pK1
pK2
H2CO3
H+
cT
H2CO3＊ HCO3P
CO32-
OH-
真实H2CO3 pH 开放体系的碳酸平衡
• 比较开放体系和封闭体系的区别。 封闭体系
CT不变； 但是[H2CO3*]、 [HCO3-]、 [CO32-]随着pH的改变 而改变，
开放体系
[H2CO3*] 不变； 但是CT、[HCO3-]、 [CO32-]随着pH的改变 而改变，
氧气溶解度随着温度的变化：
Lg(C2/C1) = △H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303R T1 T2 C1 , C2 热力学温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 ； H 溶解热，J/mol R 气体常数,8.314J/mol K
水中可溶性金属离子可以可以多种形式存在。 例如：Fe3+可以Fe(HO)2+、 Fe(HO)2+ Fe2(HO)24+和Fe3+等形式存在。
（3）、气体在水中的溶解性
溶解在水中的气体对于水中生物生存 非常重要，例如鱼类在水体中生活时，要从 周围水中摄取溶解氧，经体内呼吸作用后， 又向水中放出二氧化碳。 在污染水体中许多鱼的死亡，不是由于 污染物的直接毒性致死，而是由于在污染物 的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧， 导致它们无法生存。
开放体系
封闭体系没有考虑溶解性CO2与大气交换 过程，实际上，根据气体交换动力学，CO2在 气液界面的平衡时间需数日。因此若需考虑 的溶液反应在数小时之内完成，就看成封闭 体系。反之，如果所研究的过程是长期的， 例如一年期间的水质组成，则认为CO2与水是 处于平衡状态，可以更近似于真实情况。
pK
pCO2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa) [CO2(aq)] = KH · pCO2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol· L-1 CO2在水中解离部分可产生等浓度的H+和HCO3- ， H+和 HCO3-的浓度可已从CO2的酸度解离常数K计算出
第三章
水环境化学
数量特点: 总量大、人均少 空间分布:南多北少、东多西少；北方、西 北干旱地区严重缺水； 时间分配:夏秋多、冬春少；年际变化大
世界上可供人类利用的水资源仅 占地球水资源的0.64%但是人类 各种水体所占比例： 活动还使大量污染物排入水体， 造成水体污染，水质下降，因此 96.53 % 水资源的保护非常重要。