酸性镀铜光亮剂

第八章酸性镀铜及表面镀（涂）覆工艺；第一节酸性镀铜；1.概述；铜镀层呈粉红色,具有良好的延展性,导电性和导热性；1.1铜镀层的作用；在双面或多层板的生产过程中,铜镀层的作用有两方面；化学沉铜层一般0；图形电镀以铜作为Sn-Pb镀层和低应力镍镀层的底；1．2对铜镀层的基本要求；1）镀层均匀、细致、整平、无麻点、无针孔，有良好；层；2）镀层厚度均匀，板面镀层厚度第八章酸性镀铜及表面镀（涂）覆工艺第一节酸性镀铜1. 概述铜镀层呈粉红色,具有良好的延展性,导电性和导热性.铜镀层在空气中极易被氧化而失去光泽.铜镀层容易活化,实践表明,在铜镀层上电沉积其它金\属能够获得良好的结构合力,因此铜可以作为很多金属电沉积的底层.镀铜在印制线路板生产中占有很重要的位置.1. 1铜镀层的作用在双面或多层板的生产过程中,铜镀层的作用有两方面:作为化学沉铜的加厚镀层和作为图形电镀的底镀层.化学沉铜层一般0。

5~2微米，必须经过电镀铜后才可进行下一步加工，加厚铜是全板电镀，厚度5~8微米。

图形电镀以铜作为Sn-Pb镀层和低应力镍镀层的底层，其厚度20~25微米。

1．2对铜镀层的基本要求1）镀层均匀、细致、整平、无麻点、无针孔，有良好外观的光亮或半光亮镀层。

2）镀层厚度均匀，板面镀层厚度Ts与孔壁镀层厚度之比接近1：1。

这需要镀液有良好的分散能力和深镀能力。

3）镀层与铜基体结合牢固，在镀后和后续工序的加工过程中，不会出现起泡、起皮等现象。

4）镀层导电性好，这就要求镀层纯度要高。

5）镀层柔软性好，延伸率不低于10%，抗张强度20~50Kg/mm2,以保证在后工序波峰焊（260~2700C）和热风整平（通常2320C）时，不至于因环氧树脂基材上铜镀层的膨胀系数不同导致铜镀层产生纵向断裂（环氧树脂膨胀系数1 2。

8X10-5/0C，铜的膨胀系数0。

68X10-5/0C）。

1．3对镀铜液的基体要求1）有良好的分散能力和深镀能力，即使在很低的电流密度下，也能得到均匀细致的镀层，经保证印制板的板厚孔径比比较大时，仍能达到Ts:Th接近1：1。

2）电流密度范围宽，如在赫尔槽2A下，全板镀层均匀一致。

3）镀液稳定，便于维护，对杂质的容忍性高，对温度的容忍性高。

4）镀液对覆铜箔板无伤害，这就要求镀液只能是酸性镀液。

1．4镀铜液的选择镀铜液有多种类型，如氰化物型、焦磷酸盐型、氟硼酸盐型、柠檬酸盐型和硫酸盐型。

随着印制板电镀的发展，人们选择了硫酸盐型镀液，目前印制板生产厂家几乎全部采用硫酸盐镀液。

因为它能基本上达到印制板对镀铜液的要求。

硫酸盐镀铜液分为两种：一种是用于电镀零件的镀液，它硫酸铜浓度高；一种是用于电镀印制板的镀液，它硫酸铜浓度低，硫酸浓度高。

它们所用的添加剂也不同。

两种硫酸盐镀液的基本成分比较列于表8-1。

这两种镀液也分别称为普通镀液和高分散能力镀液，笔者认为这种划分不够确切，其实两种镀液都需要有很高的分散力。

表8-1 硫酸盐型镀铜液基本成分比较合，低电流较容易得到理想的镀层，且不易出现针孔、麻点。

镀铜添加剂由载体、光亮剂、整平剂等组成，载体主要是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，它们作为光亮剂、整平剂的载体，提高了光亮剂、整平剂的溶液解度，它自已还可以作为润湿剂，降低表面能力，消除镀层针孔麻点，并能提高镀层的整体亮度。

载体要选择得当，它与光亮剂和整平剂搭配，会得到很好的效果，如果材料选择欠佳或数量应用太多，会在阴极上产生一层肉眼看不到的憎水膜，影响与后续工序镀层的结合力，为此还需要加上除膜工序，从而延长生产线，降低了效率。

光亮剂和整平剂如M、N、SP、SH-110、TPS等，它们相互配合，能得到均匀、细致、光亮并且电流密度范围广阔，温度范围宽（如400 C）的镀层。

因为添加剂成分比较多，材料来源不同，搭配各有所长，所以市场上供应的商品添加剂种类很多，选择应用时要经过比较，慎重选用。

选择了低铜基础液，选择了适合镀层质要求的添加剂，再加上精心使用和维护镀液，就一定能获得满意的铜镀层。

2、硫酸盐酸性镀铜的机理含有硫酸铜、硫酸的镀铜液，在直流电压作用下，发生如下电极反应：阴极：Cu2++2e Cu Φ Cu2+/ Cu=+0。

34V Cu2++ e CuCu++ e Cu Φ Cu+/ Cu=+0。

51V在阴极上，Cu2+获得电子被还原成金属铜，它的标准电极电位比H+的标准电位O要正得多，因此在阴极上不会发生析氢，但当Cu2+还原不充分时会出现Cu+，从标准电极电位来看，Cu+还原成Cu的反应更容易发生。

Cu+的还原会导致镀层粗糙是我们要设法避免的。

阳极：铜阳极在硫酸溶液中，发生阳极溶解，提供了镀液中所需要的Cu2+：Cu - e Cu2+与Cu2+生成的同时，不可避免的生成Cu+：Cu - e Cu+Cu+的出现并进入溶液，会带来如下问题：当溶液中有足够量硫酸及空气时，可以被氧化成Cu2+ Cu2++1/2O2+2H+ 2C u2++H2O 当溶液中硫酸浓度不足时，会水解：Cu++2 H2O 2CuOH+2H+ 2O+ H2OCu2O以电泳方式沉积在阴极上，产生毛刺。

Cu+不稳定，还可以发生歧化反应：2Cu+= Cu2++ Cu生成的Cu也会以电泳的方式沉积于镀层，产生铜粉、毛刺、粗糙。

因此，在电镀过程中应尽量避免Cu+的出现，采用含P的铜阴极，较好地解决了。

3、光亮酸性镀铜工艺2．1镀液配方及操作条件印制板镀铜的通用工艺如下：硫酸铜60~120 g/l硫酸170~230 g/l（98~130 m l /l）氯离子40~100 m g/l添加剂适量（按供应商要求）阴极电流密度1~3A/dm2 温度与添加剂适应阳极（含P%）0。

04~0。

07搅拌连续过滤，空气搅拌或加阴极移动S阳：S阴2：1或更高这里需要说明的是：对应于某种添加剂，就有某种专用的工艺，其中硫酸铜和硫酸的比例及硫酸铜的浓度以及操作温度也就规定了。

一般进口添加剂，温度范围比较窄，多在21~320C左右，而国产添加剂，操作温度可在15~400C，目前市场上添加剂品种繁多，这里不再一一叙述2. 2镀液配制1）将镀槽擦洗干净，注入10%NaOH溶液，开启过滤机（无滤芯）和空气搅拌，将此液加温到600C，保持4~8小时，然后用水冲洗。

再注入5%H2SO4，同样开启过滤机和空气搅拌4~8小时，用水冲洗干净，同时检查过滤系统和搅拌系统是否配置得当。

备用槽也同样清洗干净。

2）在备用槽内，注入1/4容积的工业纯水，在搅拌下缓缓加入计量的硫酸，借助于所释放的热量，加入计量的硫酸铜，搅拌使全部溶解。

3）加入H2O21~2 m l /l，搅拌1小时，升温至650C，保温1小时，以赶走多余的H2O2。

4）加活性炭3 g/l，搅拌1小时，静置半小时后过滤，直至溶液中无炭粉为止。

将溶液转入镀槽中。

5）加入计量的盐酸（比重1。

19，含量37%的浓盐酸，加入0。

1 m l /l，相当增加CL- m g /l）加入计量的添加剂，加纯水至所需体积。

挂入预先备好的阳极。

6）以阳极电流密1~1。

5A/dm2,电解处理，约3小时，使用极形成一层致密的黑色薄膜。

镀液可进行试镀。

2．3镀液中各成分的作用1）硫酸铜和硫酸：在镀铜液中，硫酸铜与硫酸是镀液的主要成分，它们都参与电极过程。

在镀液中它们有互相依存的关系。

硫酸铜在硫酸溶液中的溶解度和硫酸铜的硫酸溶液的比电阻分别见表8-2和表8-3。

表8-3 硫酸铜的硫酸溶液的比电阻（Ω。

Cm）250从表8-2和表8-3看到，随着溶液中硫酸浓度的提高，硫酸铜的溶解度会降低，但溶液的电导会显著提高。

镀液中硫酸铜浓度太低，高电流区镀层易烧焦；硫酸铜浓度太高，镀液分散能力会降低。

在低铜镀液中，可控制在60~120 g/l，具体范围的数据要与所选添加剂相匹配。

硫酸浓度以170~230g/l为宜，浓度太低，溶液导电性差，镀液分散能力差；浓度太高会降低Cu2+的迁移率，效率反而会降低，而且对铜镀层的延伸率不利。

硫酸铜和硫酸的重量比可维持在1：2~2。

5。

2）氯离子：氯离子是阳极活化剂，又是镀层的应力消除剂，氯离子可以帮助阳极正常溶解，并且和添加剂同作用使镀层光亮、整平；还可以降低镀层的张应力。

氯离子浓度太低，镀层出现台阶状的粗糙镀层，易出现针孔和烧焦；氯离子浓度过高导致阳极钝化，镀层失去光泽。

氯离子可控制在40~100 mg/l。

正常操作时，开缸液无需补加氯离子，因为自来水中的氯离子经过工件的携带入缸，基本上可以弥补氯离子带出的损失。

如果不慎使溶液中氯离子过量，可用如下方法处理：A、沉淀法：Ag2CO3+2Cl-+2H+ 2AgCl +H2O+CO2 向溶液中加入碳酸银（3g Ag2CO3对1g Cl-）AgCl前应先分析Cl-的浓度，同时AgCl沉淀很细，应该用1μm的滤芯滤除。

B，电解法以钛或石墨为阳极，以瓦楞形不锈钢板为阴极，在40~500C下，阳极电流密度3~4A/dm2，电解处理，使Cl- 2Cl—- 2e Cl2也曾用过Zn粉处理法，利用Zn粉还原Cu2+成Cu+，Cu+与Cl-生成Cu2Cl2沉淀，用活性炭粉吸附过滤除去，但留在溶液中的Zn2+会成为镀液中的杂质，易引起镀层出现麻沙点，因此，此法不宜推荐使用。

3）添加剂当前生产上所使用的添加剂以商品添加剂为主，不同添加剂带来的镀层质量，镀液稳定性和生产效率也有所不同，选择添加剂时，需注意以下方面：A、加剂带给镀层的低区表现如何？优秀的添加剂在2A的赫尔槽试片下，可以达到全板均匀一致，允许低电流区高度要低些，但全板镀层均匀，色差很小。

B、添加剂对镀液操作温度的承受能力如何？当镀槽没有配备冷水机致冷时，最好选用温度范围宽的添加剂，如15~400C，这样虽然夏季由于气温比较高而导致添加剂消耗增多，但镀液仍可正常工作。

在这方面，国产添加剂有明显优势。

C、镀液的稳定性如何？添加剂分解产物的多少决定了镀液大处理的周期，添加剂分解产物少，镀液大处理周期长，这对提高生产效率是有益的。

另外，添加剂配比合理，持续添加后不会带来某种成分的严重失衡，溶液操作也就会稳定进行。

D、镀液维护是否方便？比如是单一添加剂还是几种添加剂？如果是几种添加剂，添加经例如何把握？E、价格是否合理？在技术指标达到的前提下，价格要尽可低些，以利于市场竞争。

添加剂的补充一般都是根据安时数来补充或与赫尔槽试验相配合。

至于用高效液相色谱法和循环伏安扫描来测定镀液中添加剂的浓度，多用于科研方面。

溶液中添加剂浓度太低将导致镀层粗糙、整平度光亮度差；当添加剂过多时，会导致孔内结瘤，孔周围发雾，孔口拐角处易开裂，镀层柔软度差，光泽不均匀等。

最好根据说明书要求控制。

3．4操作条件的影响3．4．1温度温度对镀液性能影响很大，温度提高，电极反应速度加快，允许电流密度提高，镀层沉积速度加快，但温度过高，加速添加剂分解会增加添加剂消耗，镀层结晶粗糙，亮度降低。