化工热力学第四章
合集下载
化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章 混合物的逸度.
第四章 混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
4.1逸度及逸度系数 定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi
p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i
(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT
=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
化工热力学__第四章___热力学第一定律及其应用
孤立体系：体系与环境之间没有物质和能量交换。
体系
封闭体系：体系与环境之间没有物质，有能量交换。
敞开体系：体系与环境之间有物质和能量交换。
体系吸热为正值，放热为负值； 体系对环境作功为正值，得功为负值。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-1、闭系非流动过程的能量平衡
体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。
Ws ——机械设备交换的功，也叫轴功。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
E Q Ws i
(e t2
t1
i
Pivi )midt
i
t2 t1
(e j
Pjv j )m jdt
e U gz 1 u2
h U pv
2
再将 e pv U pv gz 1 u代2 入，得：
2、绝热稳定流动方程式
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
h 1 u2 0 ——绝热稳定流动方程式 2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管：
当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
亚音速
超音速
扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
喷嘴与扩压管
h
u 2 2
gz
q ws
是否存在轴功?
否
是否和环境交换热量? 通常可以忽略
位能是否变化?
否
h 1 u2 0
2
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
马沛生 主编 化工热力学 第四章习题解答
习题四一、是否题M M.4—1 对于理想溶液的某一容量性质M,则 i i解：否4—2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30 cm3。
解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。
解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则.解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比.解:是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液.解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。
解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。
解：否4—10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的. 解：否4—11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则. 解:否4—12 对理想溶液具有负偏差的系统中,各组分活度系数i γ均 大于1。
解：否4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。
但它不适用于液液部分互溶系统。
解：是二、计算题4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = — 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 。
解：（1）1111lim 15000J mol -→===⋅x H H a2121lim 20000J mol -→===⋅x H H b（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：()()()12121111111d dd d d11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=+-+-⎡⎤⎣⎦12=-+-a b c cx将1d d Hx 代入到偏摩尔焓计算公式中,得()()()()()()11112121111111112122d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+()()()()21121211111111121d 2d 112HH H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：()()2-1112012-122111221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000J molx x x x H H a cx H H b cx∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅4—15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：121212905069H x x x x x x =++⋅+（）式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ;(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ;(4) ΔH 的表达式；(5) 1x =0。
化工热力学的教学课件
第四章 溶液的热力学性质
本章要求： 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、
活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的 定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 3、理想溶液与非理想溶液 4、Gibbs-Duhem方程 5、活度系数与超额自由焓的关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——变组成体系热力学性质间关系式
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——偏摩尔性质
第四章 溶液的热力学性质 ——超额性质
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章 溶液的热力学性质 ——活度系数与组成的关系
第四章化工热力学
枣庄学院 化学化工系
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
高等化工热力学 第四章分布函数
N 1 1
(4-27)
du (rij ) drij EN 式中，( ) N ,T V drij dV i j
1 N ( N 1) du (r12 ) d (V 3 rij* ) 2 dr12 dV
N ( N 1) du (r12 ) 1 1 V r12 2 dr12 3
g ( n ) (r1 , , rn ) 1；对 因此对于分子相互独立的系统， ( n ) n ， 于分子间有相互作用的系统， g ( n) (r1 ,, rn ) 相当于对分子独 立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关 函数。
N ! V N n ( N n)! V N N ( N 1)( N 2) ( N n 1) Vn N ( )n n V
(4-5)
如果分子不可辨别，即任一分子出现在 r1处的 dr1 ，另 一个分子出现在 r2 处的 dr2 ，…，任何分子出现在 rn 处 的 drn内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 dr1 微元体内有 N 种选择，在 dr2 微元体内有( N 1) 种选择等， n n 则 重分布函数（或称密度函数） 与 (n)重标明分布函 p 数 有以下关系 :
图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 T * kT / ， * 3
从径向分布函数 g (r )可以计算液体的配位数:
2 g ( r ) d r d sin d g ( r ) r dr 0 0 0
2
g (r )4 r 2 dr N 1 N
g (2) (r1 , r2 ) 仅取决于分 对于由球形对称分子构成的液体， 子1和2的距离即，g (2) (r1 , r2 ) 可写成 g (r ) ，式（4-12）可 写为 (2) (r ) g (r ) (4-13) 2 故上式中的分子对相关函数g (r ) 就是分子的径向分布函 数。 (1) 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分 子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而 构成相对于中心分子的局部密度 (r )，相应的二重分 (2) 布函数 (r )为
(4-27)
du (rij ) drij EN 式中，( ) N ,T V drij dV i j
1 N ( N 1) du (r12 ) d (V 3 rij* ) 2 dr12 dV
N ( N 1) du (r12 ) 1 1 V r12 2 dr12 3
g ( n ) (r1 , , rn ) 1；对 因此对于分子相互独立的系统， ( n ) n ， 于分子间有相互作用的系统， g ( n) (r1 ,, rn ) 相当于对分子独 立性的校正，亦即表示了分子的相关性，因而称之为相关 函数。
N ! V N n ( N n)! V N N ( N 1)( N 2) ( N n 1) Vn N ( )n n V
(4-5)
如果分子不可辨别，即任一分子出现在 r1处的 dr1 ，另 一个分子出现在 r2 处的 dr2 ，…，任何分子出现在 rn 处 的 drn内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 dr1 微元体内有 N 种选择，在 dr2 微元体内有( N 1) 种选择等， n n 则 重分布函数（或称密度函数） 与 (n)重标明分布函 p 数 有以下关系 :
图4-2 L-J流体的分子径向分布函数，图中 T * kT / ， * 3
从径向分布函数 g (r )可以计算液体的配位数:
2 g ( r ) d r d sin d g ( r ) r dr 0 0 0
2
g (r )4 r 2 dr N 1 N
g (2) (r1 , r2 ) 仅取决于分 对于由球形对称分子构成的液体， 子1和2的距离即，g (2) (r1 , r2 ) 可写成 g (r ) ，式（4-12）可 写为 (2) (r ) g (r ) (4-13) 2 故上式中的分子对相关函数g (r ) 就是分子的径向分布函 数。 (1) 因 ，即第一个分子是任意分布的。由于液体分 子间存在相互作用，第二个分子不可能任意分布，而 构成相对于中心分子的局部密度 (r )，相应的二重分 (2) 布函数 (r )为
化工热力学第4章
一 Z为点函数，也就是状态函数 二 此式也是关联x和y的表达式
点函数间的数学关系
推导过程：
Z=f（x, y)
Z Z 全微分： dZ dx y dy x y x z z 令 M N y x y x
1 V k V p
三 热力学性质的计算（1） 焓熵的基本关系式
Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的作用就在于应用它所 能够推求出各热力学变量。在工程上，应用 较多的函数是H,S，而且多为H,S的变化量. H,S的基本计算式的推导原则： 均相，单组份;
以16个Maxwell’s Equations为基础;
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
上海大学环境与化学 工程学院化工系
Shanghai university
第4章 纯流体的热力学性质
化工热力学主要在于应用，最根本 的应用就是热力学性质的推算。
热力学函数的分类
dz Mdx Ndy
M 在x不变时，M对y求偏微分： y z x y x y x
点函数间的数学关系
在y不变时，N对x求偏微分：
z N x y x y x y
热力学第二定律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程1 热一律 热二律
热力学函数的基本关系式
例如： 微分方程2 由 微分方程1
二 Maxwell关系式
Maxwell关系式
微分方程1
S是不可测量的 需要一个桥梁： Maxwell关系式
化工热力学Chapter4-3
R-134a -丙烯复迭式制冷循环 14
4．4．5．吸收式制冷循环
a. 吸收式循环以热驱动，实现从低温热源向高温热源的泵热目标。 b. 与压缩式循环相同的是，它也有冷凝器、节流阀与蒸发器；不同 的是，它用一个溶液回路代替了压缩机。 c. 吸收式系统中有两个循环，即溶液回路和制冷剂回路。
15
d. 在制冷剂回路中，由再生器产生的制冷剂蒸气在冷凝器中冷凝， 经节流阀进入蒸发器蒸发、制冷。然后，蒸气返回吸收器。 e. 溶液回路由吸收器、溶液泵、发生器及溶液节流阀等部件构成； 溶液回路中用外部输入的热能取代了压缩机中的功耗。
m9 经由定义 Z = m4 m12 x= m4
x( H 5 − H 12 ) + H 4 − H 15 z= H 9 − H 15
Linde过程：
H 4 − H15 z= H 9 − H15
25
思考题 4-6 习题:4-12
26
QL
10
11
4．4．4．制冷剂的选择
氨、卤化甲烷、二氧化碳、丙烷及其它碳氢化合 物可当作制冷剂。在1930年前后，卤化碳氢化合 物开始被常用为制冷剂。最常使用者为完全卤化 的氟氯烃（CFC），CCl3F（三氯一氟甲烷，即 CFC-11）及CCl2F2（二氟二氯甲烷，即CFC-12）。
氢氟烃（HFC）不含氯也不会引起臭氧衰减，被人们称为环保制冷剂。例如
(4/4-4)
5
制冷剂的循环量m’
QL m' = H 2 − H1
QL（kJ h-1） 为制冷负荷
(kg h-1)
(4/4-5)
6
例4/4-1：某制冷系统需维持在−12.22℃，冷却水为21.11℃。蒸发器及冷凝器 有足够大，使最小传热温差为5.56℃。系统制冷量为35kW，制冷剂为R-134a， 其数据列于附录B8及附录C4的图中。试计算： （a）Carnot制冷机的制冷系数ω为多少？ （b）若图4/4-1的蒸汽压缩循环中压缩机效率为0.80，ω及制冷剂的循环量m’ 为多少？
化工热力学第四章
St ,Vt ,ni
dni
0
H t ni
St , p,ni
U t ni
St ,Vt ,ni
❖ 2）意义： ❖ 化学势体现了不同条件下热力学性
质随构成旳变化，可用以描述相平衡。
❖ §4-3 相平衡准则及相律
❖ 1 相平衡准则 相平衡准则能够由均相敞开系统旳 热力学关系来推导。
V RT p
ay12 by22 2cy1 y2
dV dy1 2ay1 2by2 2cy1 2cy2
dV V 1 V (1 y1 ) dy1
RT p
ay12 by22 2cy1 y2
(1 y1 )(2ay1 2by2 2cy1 2cy2 )
RT p
a( y12
dni dni( ) dni( ) 0 dni( ) dni( ) (i 1, 2, , N )
dUt T ( )dSt( ) T ( )dSt( )
p( )dVt( ) p( )dVt( )
N
i( )dni( ) i( )dni( ) i
T ( ) T ( ) dSt( ) p( ) p( ) dVt( )
M1
M
(1
x1 )
dM dx1
dM M 2 M x1 dx1
二元混合物旳偏摩尔性质和摩尔性质图示
T,p一定
dM x1 d x1 M
M1
1
x1
d d
M x1
M1
M
M2
M M ( x1 )
M2
0
x1
1
❖ 对于N元系统，各组分旳偏摩尔性质与 摩尔性质之间旳关系是：
N M
Mi
M
j1
xj
化工热力学4-6章小结课件
化工热力学4-6章
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
小结
1
第四章 热力学第一定律
1. 闭系非流动过程的能量平衡
ΔU Q W
2. 开系稳流过程的能量平衡
2 u12 u2 h1 gZ1 ws q h2 gZ2 2 2
1 2 h gZ u ws q 2
2
3. 稳流过程能量平衡的简化形式
wS ( R )
K 1 K 1 K K p2 K K p 2 RT1 1 P V1 1 1 p1 K 1 K 1 p1
(3)多变压缩
m 1 m 1 m m m p m p 变化不大） 2 1 (4)真实气体（ Z 2 wS ( R ) p1V 1 RT 1 1 p1 m 1 m 1 p1
选择物流量
5
气体压缩
1、恒温压缩过程： pV=常数，Q=W(s) 2、绝热压缩过程： pVK=常数 3、多变压缩过程： pVm=常数 1<m<K
Байду номын сангаас
6
气体压缩——单级压缩功计算
(1)等温压缩
wS ( R ) p Vdp p
1
p2
p2
1
RT1 p dp RT1 ln 2 p p1
(2)绝热压缩
真实气体压缩功=Zm×理想气体压缩功
7
气体压缩——多级压缩功计算
1. 理想气体，S级压缩，总功耗:
m 1 m
wS ( R ) wS ( R )，i
i s
s
m S RT1 (r m 1
1)
2. 气体压缩的实际功耗
化工热力学
(nU ) [ ] nS ,n P (nV )
6/129
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
( nU ) d ( nU ) d ( nS ) ( nS ) nV ,n
T
( nU ) d ( nV ) ( nV ) nS ,n
中组分i 在各相中的化学势相等，即：
i i
混合物中组分i 在各相中的逸度相等，即：
ˆ ˆ fi fi
在模型导出及计算中具有非常重要的应用价值。
14/129
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
4. 相平衡的应用
相平衡是一切分离 技术及分离设备开 发、设计的理论基 础和关键。 分离技术：精馏、 吸收、吸附、萃取、 结晶。
10/129
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
对于上面推导出的热力学关系式，使用时要
注意以下几点：
⑴适用于敞开体系、封闭体系；
⑶当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； ⑷Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成 不变的因素，如：
(
(
第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准 第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准
dU TdS PdV
dH TdS VdP dA SdT PdV
dG SdT VdP
U f S、V H f S、P
A f T、V G f衡准 第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准 可通过H=U＋PV；A=U－TS；G=H－TS来证明。
化工热力学课件第四章
lim lim V1
V1
92.6 5.28x1 2.64x12 106 89.96 106 m3.mol1
x1 1
x1 1
lim lim V2
V2
109.4 2.64x12 106 109.4 106 m3.mol1
x1 1
x1 0
V xiV i xiVi x1 V 1 V1 x2 V 2 V2
Gi T
dT p,n
Gi p
dp T ,n
S i dT
V idp
其它关系见表4-1（p75）
4. 偏摩尔性质的计算
1）解析法
Mi
[
(nM ni
)
]T
,
p
,n
j[
i
]
(
n ni
)T
,
p,n
j[
i
]
M
n(M ni
)T , p,nj[i]
M M n( ni )T , p,nj[i]
其中，由于体系中只有i 组分变化，故n对ni的导数 等于1。
nU Ut f (nS, nV , n1、n2 ni nN )
全微分为：
d
(nU
)
(nU ) (nS )
nV
,n
d
(nS
)
(nU (nV
) )
nS
,n
d
(nV
)
i
(nU )
ni
dni
nS,nV ,nJ
对比热力学基本关系式，前两式写成：
(nU )
(nS )
nV
,n
T
(nU ) (nV ) nS,n
表示为浓度 x2的函数，并
化工热力学第四章 溶液的热力学性质
为简便起见，定义化学位为 (nU ) i [ ]nS ,nV ,n j i ni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 则上式可写为
d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μ idni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，微分
nH=nU+P(nV)
i [
Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 nG Gi μi n
i
T, P, nj i
4.2 偏摩尔性质
Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学 位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平 衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与 上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学 位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三 要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某 组分摩尔数的变化率。
式中ni是i组分的摩尔数
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 内能的全微分式为
(nU ) dUt d (nU ) [ ]nV ,n d nS (nS)
[ (nU ) (nU ) (nU ) ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV dn1,n j 1 [ ]nS ,nV ,n jj 2 dn2 (nV ) n1 n2 (nU ) [ ]nS ,nV ,n dni ni
4.2偏摩尔性质
对于单相变组成系统
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) [ ]P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P,n ji dni T P ni
用偏微分形式
[
变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符 号Mi来表示，
(nM ) Mi [ ]T , P,n j i ni
化工热力学第四章答案
Tr1
320 273.15 647.3
0.9163 ，
pr1
1.62 22.05
0.07347
由式（2-31a）、式（3-46）、式（2-31b）和式（3-47）可得
B10
0.083
0.422 T 1.6
r1
0.083
0.422 (0.9163)1.6
0.4023
dB10 dTr1
Q1
450 18.016
34.5
(115.8
230.4)
=
-98842.5 kJ·h-1
因最后的蒸汽的干度为 0.96，故需移去因相变而产生的冷凝热，从附表 3 查得 0.138MPa 时
的 hfg =2235.91 kJ·kg-1，则
Q2 450 0.04 hf g 450 0.04 2235.91= -40246.4 kJ·h-1
输送 1kg 蒸汽所需时间，
t
1 m
3600 104
0.36skg 1
透平机输出的功率为，
P
Ws t
924.08 0.36
2566.89kW
（2）若忽略进、出口蒸汽的动能和位能变化，则
mgz
0，
1 2
mu 2
0
，所以，
Ws' h (2300 3230) 930kJ kg 1
h2=x·hg+(1-x) hs' = 0.96 2701.7+0.04 485.4=2613.0 kJ·kg-1
《化工热力学》PPT课件
化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
化工热力学第四章演示文稿
nM ni M i
两边同除以 n 得到另一种形式
(4-24)
M xi M i
(4-25)
式中，x i 是混合物中组元 i 的摩尔分数。 式 ( 4 - 25 ) 表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样， 就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质， 摩尔性质与偏摩尔性质是相同的，即
lim M i M
xi 1
(4-26)
4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系
研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分。
① 混合物性质：M，如U、H、S、G；
② 偏摩尔性质： M i 如 U i， i， Gi； H Si， ③ 纯组元性质： M i 如 U i，H i，Si，Gi。 可以证明，每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联 混合物中某一组元 i 偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能的定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有
( T ) S , n ( V ) p , n p S
(4-17)
d (nU ) Td (nS ) pd (nV ) i dni
d (nA) pd (nV ) (nS )dT i dni
A p ( U ) S , n ( V )T , n V
式中，下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变，式 ( 4-16 ) 式 ( 4-19 )
也称为Maxwell关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液，在形式上与式 ( 3-14 )
一样，还可以写出12个包含
i
的方程式，其中最重要的两个方程式为
化工热力学-第四章
[
(nU ) ] nS ,n P (nV )
设求和符号中dni的系数等于
i [
(nU ) ]nS ,nV ,n j i ni
并定义为化学位
则上式可写为 d（nU）＝Td（nS）-Pd(nV)+
dn
i
i
( 4-3)
将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式： d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+
2. M i 与溶液摩尔性质M间的关系
溶液性质M：
如H，S，A，U，G，V等
纯组分性质Mi： 如 Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等
偏摩尔性质 M ：如 H ,..S ,..A ,..U ,..G ,..V i i i i i i i
等
nM f (T , P, n1 , n2 )
GE GJ JE
（浓度为x2时溶液的摩尔性质）
GJ M
dM dM M JE BJ tg (1 x2 ) x1 x1 ( )T , P dx2 dx1 x1
∴
GE M x1 ( M )T ,P x1
（A）
如果能证得：
M dM M 2 M x1 ( )T ,P M x1 x1 dx1
dUi Td Si PdVi
d H i Td Si Vi dP
d Ai Si dT PdVi
d Gi Si dT Vi dP
Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质
4. 偏摩尔性质的计算
（1） 截距法
由实验获得溶液某容量性质的摩尔值 与溶液浓度（mol分率x）的关系，以溶液 某容量性质摩尔值为纵坐标, 溶液中溶质的 摩尔分率x为横坐标，得到一条曲线，过曲
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等， 因此它是喷管和扩压管的设计依据。
质量流率
u1 A1 u2 A2 m V1 V2
⑵、节流
使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大。 即流体通过阀门或孔板的节流过程为等焓流动。 节流膨胀后往往会使流体的温度下降。理想气体通过节流阀温度
h 0, h1 h2
第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① ② 体系与环境有物质的交换。 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。 开系的划分： 可以是化工生产中的一台或几台设备。
可以是一个过程或几个过程。
可以是一个化工厂。
把划定的开放体系那部分称为控制体，用σ表示。
化工热力学 第四章
化工热力学 第四章 2、绝热稳定流动方程式
热力学第一定律及其应用
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
1 2 h u 0 ——绝热稳定流动方程式 2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管： 当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
1 2 m j h j gz j u j 2 j
此式是开系通用的能量平衡方程
化工热力学
第四章 热力学第一定律及其应用
第一节
§4-3 稳流过程的能量平衡
状态是稳定的 稳流过程 流动是稳定的
一、开系稳流过程的能量平衡式
所有质量和能量的流速均为常量。开系内没有质量
和能量积累的现象。
亚音速 超音速
扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第4章 热力学第一定律及其应用
要求：1、掌握不同过程的能量平衡方程及其应用；
2、掌握气体压缩过程的有关计算。
内容： 4.1 闭系非流动过程的能量平衡
4.2 开系流动过程的能量平衡
4.3 稳流过程的能量平衡 4.4 气体压缩过程ຫໍສະໝຸດ isolated system
closed system open system
过程量
P96 公式 4-8
4.3 稳流过程的能量平衡
P 97
图4-2
稳定流动过程
一些常见的属于稳流体系的化工装置
喷嘴与扩压管
节流阀
μJ>0 节流膨胀 ΔH=0 μJ=0 μJ<0
ΔT<0 ΔT=0 ΔT>0
等熵膨胀
ΔS=0
ΔH<0
ΔT<0
混合设备
混合设备
总焓变ΔH为各分过程焓变ΔHi之和 ΔH=ΣΔHi
逆，K=1.4，m=1.25）
T2 等温压缩 多变压缩 绝热压缩 ? ? ?
ΔH=Q-Ws(R) ? ? ?
Q ? ? ?
Ws(R) ? ? ?
T2
等温压缩 绝热压缩
ΔH=Q-Ws(R)
0 -Ws(R)
Q
Ws(R)
0
多变压缩
nCp*ΔT
Q=ΔH+Ws(R)
T2 等温 压缩
ΔH=Q-Ws(R) 0
国产活塞式压缩机 国产螺杆式空压机 进口离心式压缩机 轴流机
作业（P117页）
4-11
Q
Ws(R)
绝热 压缩
多变 压缩
0
出口温度 K 等温压缩 绝热压缩 多变压缩 300.15 475.4 414.1
焓变 kW 0 5099.1 3316.5
消耗轴功 kW 4016.3 5099.1 4738
放热 kW 4016.3 0 1413.5
多级压缩示意图
P115 图4-11 二级压缩p-V图
美国Ariel公司 上海英格索兰压缩机有限公司 沈鼓集团 陕鼓集团 东方电气集团（东方汽轮机）
天津石化 百万吨乙烯工程裂解气压缩机组
以 200 m3/min，0.3 MPa 低压力压缩机型为例：
制造成本 40-50万元 50-60万元 50-60万元 市场价格 60-70万元 80-100万元 160-200万元 160-200万元
4.1 闭系非流动过程的能量平衡
（1） Q和W代表的意义？ Q 系统从外界吸收的热量 W 系统对外界做出的功
（2） Q和W正负符号如何选取？ Q 吸热取“+”号，放热取“-”号 W 做功取“+”号，得功取“-”号
4.2 开系流动过程的能量平衡
开系的平衡
系统能量的变化 = 与外界环境交换的净能量 瞬时量
案例 P107-111
4.4 气体压缩过程
P112 图4-10
往复式压缩机压缩过程示意
流量为1kmol/s，温度为27℃，压力为1atm的空气压
缩至5atm，求分别经过等温压缩、绝热压缩、多变
压缩时压缩机所消耗的轴功、气体出口的温度、放
出的热量？（可将空气视为理想气体，压缩过程可
要求：1、掌握不同过程的能量平衡方程及其应用；
2、掌握气体压缩过程的有关计算。
内容： 4.1 闭系非流动过程的能量平衡
4.2 开系流动过程的能量平衡
4.3 稳流过程的能量平衡 4.4 气体压缩过程ຫໍສະໝຸດ isolated system
closed system open system
过程量
P96 公式 4-8
4.3 稳流过程的能量平衡
P 97
图4-2
稳定流动过程
一些常见的属于稳流体系的化工装置
喷嘴与扩压管
节流阀
μJ>0 节流膨胀 ΔH=0 μJ=0 μJ<0
ΔT<0 ΔT=0 ΔT>0
等熵膨胀
ΔS=0
ΔH<0
ΔT<0
混合设备
混合设备
总焓变ΔH为各分过程焓变ΔHi之和 ΔH=ΣΔHi
逆，K=1.4，m=1.25）
T2 等温压缩 多变压缩 绝热压缩 ? ? ?
ΔH=Q-Ws(R) ? ? ?
Q ? ? ?
Ws(R) ? ? ?
T2
等温压缩 绝热压缩
ΔH=Q-Ws(R)
0 -Ws(R)
Q
Ws(R)
0
多变压缩
nCp*ΔT
Q=ΔH+Ws(R)
T2 等温 压缩
ΔH=Q-Ws(R) 0
国产活塞式压缩机 国产螺杆式空压机 进口离心式压缩机 轴流机
作业（P117页）
4-11
Q
Ws(R)
绝热 压缩
多变 压缩
0
出口温度 K 等温压缩 绝热压缩 多变压缩 300.15 475.4 414.1
焓变 kW 0 5099.1 3316.5
消耗轴功 kW 4016.3 5099.1 4738
放热 kW 4016.3 0 1413.5
多级压缩示意图
P115 图4-11 二级压缩p-V图
美国Ariel公司 上海英格索兰压缩机有限公司 沈鼓集团 陕鼓集团 东方电气集团（东方汽轮机）
天津石化 百万吨乙烯工程裂解气压缩机组
以 200 m3/min，0.3 MPa 低压力压缩机型为例：
制造成本 40-50万元 50-60万元 50-60万元 市场价格 60-70万元 80-100万元 160-200万元 160-200万元
4.1 闭系非流动过程的能量平衡
（1） Q和W代表的意义？ Q 系统从外界吸收的热量 W 系统对外界做出的功
（2） Q和W正负符号如何选取？ Q 吸热取“+”号，放热取“-”号 W 做功取“+”号，得功取“-”号
4.2 开系流动过程的能量平衡
开系的平衡
系统能量的变化 = 与外界环境交换的净能量 瞬时量
案例 P107-111
4.4 气体压缩过程
P112 图4-10
往复式压缩机压缩过程示意
流量为1kmol/s，温度为27℃，压力为1atm的空气压
缩至5atm，求分别经过等温压缩、绝热压缩、多变
压缩时压缩机所消耗的轴功、气体出口的温度、放
出的热量？（可将空气视为理想气体，压缩过程可