复合絮凝剂的概述及研制方向

复合絮凝剂的概述及研制趋向

0120050092 吴志平

1、概述

絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，它广泛用于工业用水、工业废水及生活污水的处理。在絮凝剂的选择和应用中，目前绝大多数放在无机絮凝剂和合成一般高分子絮凝剂上，而对复合絮凝剂的研究和应用很少。

在形态、聚合度及相应的凝聚－絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。此外无机絮凝剂的投加量大，产污泥量多，并且处理复杂；一般的有机高分子絮凝剂的价格昂贵，合成过程复杂。因而寻求一种价格低、处理效果好的新型絮凝剂就显得越来越重要。

2、无机复合絮凝剂

无机复合絮凝剂中高分子絮凝剂是其中的主流，在这儿我主要论述一下。无机高分子絮凝剂（IPF）是1960年后发展起来的新型絮凝剂，目前它的生产和应用在全世界都取得迅速进展。

无机复合絮凝剂有各种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态，才会达到优异的絮凝效能。

在无机复合絮凝剂中各组分的适当配比和制备时的最佳工艺应是研究的目标。制备过程中和最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是研究和应用的关键问题。复合剂中每种组分在总体结构和凝聚－絮凝结果中都会作出贡献，但可能在不同方面的作用有正效应和负效应。如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应控制在有有限程度，应是在发展和选用复合絮凝剂时的重要考虑，取得综合的净增效果应是复合改型的遵循原则。

2.1 铝、铁、硅的聚合形态

铝、铁、硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即AL(+1)、Fe(+2)、Si(+4)的羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型荷正电、硅是阴离子型荷负电，它们在水溶态的单分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体。

它们的凝聚－絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与粘附架桥两种作用的综合体现。各类水体颗粒物及污染物的粒度在纳米到微米级，大多带负电荷。因此，絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效能的主要因素。当然，水质与颗粒物的脱稳需求以及投加剂量和工艺条件的适配也是重要因素。

无机高分子复合絮凝剂的制备意图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到的主要因素是：粘附架桥能力、稳定性和电中和能力等。聚合铝、聚合铁类絮凝剂的弱点，分子量和粒度尚不够高而聚集体的粘附架桥能力不够强，因而常加入粒径较大的硅聚合物来增强絮凝性能。但硅聚合物属于阴离子型，总体电荷会随其加入而降低，从而减弱了电中和能力。如果这时加入量和配比不能适度，就得不到最佳效果。

2.2、聚合硅酸铁（PFSiC）

在传统絮凝剂的应用中，已有许多方法试图以投加助凝剂来加强絮凝效果。把活化硅酸亚铁、硫酸铝的助凝剂分别投加，曾经发挥过很好作用。在预制的IPF成功后，把助凝剂结合在一起制备而合并投加来简化处理厂的操作，应是一种合理的发展，或许也是复合絮凝剂研究的最早意图。把活化硅酸与硫酸铝结合制成复合絮凝剂就是这一意向的具体实例。聚合硅酸铁也是符合这一意图的。

聚硅酸（PSi）作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力，活化硅酸是其中一种形态，由于稳定性很差，一直不能成为独立的商品。把聚硅酸的各种形态与阳离子型的AL、Fe聚合物复合可以增强它们的聚集能力，也可以提高聚硅酸的稳定性。这时可以设计出不同形态、不同配比、不同工艺的多种制品，不过必须同时注意到其有效成分与电荷强弱的变化。它们可以是氯化物系统PFSiC或磷酸盐系统PFSiS。

2.3、聚合硅酸铝（PASiC）

把铝盐与硅酸按不同比例聚合可制成复合的聚合硅酸铝，制备工艺、羟基化的程序和操作也各有不同，可以表示为PASiC和PASiS。如果组成中以活化硅酸为主，加入铝盐是作为稳定剂以增进制备后的保存时间，则制品仍是阴离子型的絮凝剂。如果组成中以铝盐为主，加入硅酸是作为聚集剂，则会加强其粘结架桥的絮凝效能。无论如何，阳离子和阴离子的结合会使制品的电荷及有效成分降低。有研究表明，加入硅酸后的复合剂分子量随硅酸量的增多而显著增大。另一方面，其活性成分Alb及Al13都随硅酸增多而减少。与聚合氯化铝相比，加硅后的正电荷随硅量增多而下降，但除浊，除色的处理效果都有所提高。不过，其最佳效果是AL/Si=15即硅含量最低时，当硅增多而电荷下降时，其絮凝效能也相应下降。显然，这些絮凝过程主要是在电荷为负值时的卷扫絮凝区域内进行的

3、有机复合絮凝剂

3.1、PDA

絮凝剂PDA是二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）与丙烯酰铵（AM）的共聚物。与其他丙烯酰铵絮凝剂相比，其单元结构稳定、无毒，使用不受PH值变化的影响。由于其分子结构上的这些特点，使其不仅在石油开采、造纸生产中得到应用，而且被广泛地用于各种工业污水的絮凝净化处理、用作泥浆及污泥的脱水剂等。

顾学芳等在研究废纸再生造纸污水时使用了PDA。得出结论，用PDA作为絮凝剂时COD去除率达到74％以上，出水达标且下层絮体坚韧宜于脱水；与无机絮凝剂配合使用时，PDA与PAC配合使用的效果更佳；因PDA的单体成本低，无毒，结构较为稳定，PH适应范围广，相应地PDA产品则是一种经济实用的絮凝剂。

3.2、P(DMDAAC-VTMS)、P(DMDAAC-AM-VTMS)

作为有机高分子絮凝剂，二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）的均聚物（PDMDAAC）及DMDAAC与丙烯酰胺（AM）的共聚物【P(DMDAAC-AM)】在我国已投入工业化生产，并逐渐得到广泛的应用和更加深入的研究。但是，任何一种絮凝剂都不可能对所有水体均产生令人满意的絮凝的效果，PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)也是如此。絮凝剂的性能与结构有着密切关系。对于一些较特殊的废水，一味地提高阳离子度和相对分子量并不能达到很好的效果。岳钦艳等通过研究发现乙烯基三甲基氧基烷（VTMS）具有一定的疏水性，且体积庞大，将它与DMDAAC共聚或与DMDAAC、AM三元共聚，结果合成的复合絮凝剂性能有了很大提高。他们的结论是，1）由于VTMS的引入,P(DMDAAC-VTMS)和P(DMDAAC-AM-VTMS)的特性粘度分别比PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)的特性粘度略微增大，但其水溶性变差，这主要是因为VTMS水解导致聚合物交联造成的。VTMS在DMDAAC-VTMS共聚和DMDAAC-AM-VTMS三元共聚反应中的投料上限分别为10％和1％（摩尔数）。2）在絮凝性能方面，P(DMDAAC-VTMS)和P(DMDAAC-AM-VTMS)分别与PDMDAAC和P(DMDAAC-AM)相比发生了变化。在特性粘度和阳离子度相同或相近的情况下P(DMDAAC-VTMS)和P(DMDAAC-AM-VTMS)的除浊和脱色性能均有提高。这是由于VTMS的特殊结构引起的。

3.3、双氰胺－甲醛类阳离子絮凝剂

在国外，有机高分子絮凝剂的研究已较成熟，研究较普遍的有丙烯酰胺的改性物、环氧丙烷和胺的反应物、聚亚胺类、聚季铵、聚环脒等。其中大部分已成为广泛应用的专利产品。