矿物晶体化学(第三章 离子晶体的晶格能_.
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第三章 离子晶体 的晶格能
3.1 离子晶体的晶格能 3.2 菲尔斯曼能量相加公式 3.3 鲍林离子晶体法则 3.4 典型的离子结构
3.1 化学键及键参数 3.1.1 晶格能定义
晶格能 又称点阵能。被定义为在 0K、 1个标准压 力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时 内能的变化值，用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ 一般地，为了方便，设LT＝L0 设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的 概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可 将上式中的△n(g)RT忽略。于是 △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
既然是静电引力，可以想象，正负离子的电 荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格 能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就 是如 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 常被用来作高温材料 和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离 子晶体，如 NaCl 型，配位数为 6 ； CsCl 型，配位 数为 8；ZnS 型，配位数为 4。这些离子晶体的一 种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用， 其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不 同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有 不同的晶格能数据。
玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：
NAMZ+Z－e2 1 对于二元型离子化合物的晶体 L＝ 4π r (1－n ) 0 0 其中NA为阿佛加德 罗常数， M 马德隆常数 (Madelung) ，该常数随 晶体的结构类型而异( 见 2 － 1) ； Z+ 、 Z － 分别 是正负离子的电荷数值， e 为电子电量， 0 为介电 常数，r0为相邻异号离子 间的平衡距离，即正负 离子半径之和。 n为玻恩指数 (见下表)， 随离子的电子构型而变 化；
④ 离子电子层结构类型
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应 表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /oC 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
3.1.3 晶格能的计算
波恩-哈勃循环 玻恩-兰达公式 水合能循环法
1 θ Δ H S I D ( E) ( U) f 2 1 θ U Δ H S I D E f 2
3.1.3.1 波恩-哈勃循环
例 1、
1 K (s) + Br2 (l) 2
气化热
上述数据代入上式求得：
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则：U =689.1kJ· mol1
例 2、
Na (s) → Na (g) 1/2Cl2(g) →Cl(g) Na (g) → Na +(g) +e Cl(g) → Cl- (g) +e Na +(g) + Cl- (g) → NaCl(s) △fH°=S +D/2+I+(-E)+（-U） -U = △fH°- S - D/2 – I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1
704
3 791 3 401 3 223 3 054
661
2 852 2 614 2 430 1 918
3.1.2影响晶格能的因素：
① 离子的电荷(晶体类型相同时)
Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型
R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一 个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破 坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着 离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子 间静电引力大小的量度。 较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样 的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上， 高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。
△ fHm
KBr(s)
U △ rHm,6
升 华 焓
1 Br2 (g) 2
△ rHm,3
△ rHm,1
1 键能 2
△ rHm,4
Br (g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
Βιβλιοθήκη BaiduK(g)
Br (g) + + K (g)
△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4 +△ rHm,5 + △ rHm,6 mol-1 △ rHm,2 =418.8kJ· mol△ rHm,1 =89.2kJ· 1 -1 -1 =96.5kJ· mol △ H mol △ rHm,3 =15.5kJ· r m,4 △ fHm =295.3kJ· mol△ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 1
化合物
NaF
离子电荷 Ro /pm
+1,-1 231
ΔU/kJ· mol-1 t (m. p.)/℃
923 993
NaCl
NaBr
+1,-1
+1,-1
282
298
786
747
801
747
NaI
MgO CaO SrO BaO
+1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
323
210 240 257 256
卡普斯金斯基（Kapustinskii)半经验公式：
U=1.202×105 [(Σn w+w-)/(r+r-)][1-34.6/(r++r-)] 其中： Σn为化学式中的离子数； w+w-为正负离子电荷数； r+r-为六配位的正负离子半径，单位pm； U的单位：kJ·mol-1
3.1.3.2 Bohn-Lzmde公式
3.1 离子晶体的晶格能 3.2 菲尔斯曼能量相加公式 3.3 鲍林离子晶体法则 3.4 典型的离子结构
3.1 化学键及键参数 3.1.1 晶格能定义
晶格能 又称点阵能。被定义为在 0K、 1个标准压 力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时 内能的变化值，用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ 一般地，为了方便，设LT＝L0 设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的 概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可 将上式中的△n(g)RT忽略。于是 △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0
既然是静电引力，可以想象，正负离子的电 荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格 能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就 是如 MgO 、 CaO 以及 Al2O3 常被用来作高温材料 和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离 子晶体，如 NaCl 型，配位数为 6 ； CsCl 型，配位 数为 8；ZnS 型，配位数为 4。这些离子晶体的一 种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用， 其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，不 同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有 不同的晶格能数据。
玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：
NAMZ+Z－e2 1 对于二元型离子化合物的晶体 L＝ 4π r (1－n ) 0 0 其中NA为阿佛加德 罗常数， M 马德隆常数 (Madelung) ，该常数随 晶体的结构类型而异( 见 2 － 1) ； Z+ 、 Z － 分别 是正负离子的电荷数值， e 为电子电量， 0 为介电 常数，r0为相邻异号离子 间的平衡距离，即正负 离子半径之和。 n为玻恩指数 (见下表)， 随离子的电子构型而变 化；
④ 离子电子层结构类型
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应 表现为熔点高、硬度大等性能。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO Z1 1 1 1 1 2 2 2 2 Z2 1 1 1 1 2 2 2 2 r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135 rU /pm /kJ·mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091 熔点 /oC 992 801 747 662 2800 2576 2430 1923 硬度 3.2 2.5 <2.5 <2.5 5.5 4.5 3.5 3.3
3.1.3 晶格能的计算
波恩-哈勃循环 玻恩-兰达公式 水合能循环法
1 θ Δ H S I D ( E) ( U) f 2 1 θ U Δ H S I D E f 2
3.1.3.1 波恩-哈勃循环
例 1、
1 K (s) + Br2 (l) 2
气化热
上述数据代入上式求得：
△ rHm,6 =-689.1kJ· mol-1
则：U =689.1kJ· mol1
例 2、
Na (s) → Na (g) 1/2Cl2(g) →Cl(g) Na (g) → Na +(g) +e Cl(g) → Cl- (g) +e Na +(g) + Cl- (g) → NaCl(s) △fH°=S +D/2+I+(-E)+（-U） -U = △fH°- S - D/2 – I + E =-411-109-121-496+349=-788kJmol-1 U= 788kJmol-1
704
3 791 3 401 3 223 3 054
661
2 852 2 614 2 430 1 918
3.1.2影响晶格能的因素：
① 离子的电荷(晶体类型相同时)
Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
② 离子的半径(晶体类型相同时) ③ 晶体的结构类型
R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO)
晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一 个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破 坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着 离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子 间静电引力大小的量度。 较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样 的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上， 高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。
△ fHm
KBr(s)
U △ rHm,6
升 华 焓
1 Br2 (g) 2
△ rHm,3
△ rHm,1
1 键能 2
△ rHm,4
Br (g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
Βιβλιοθήκη BaiduK(g)
Br (g) + + K (g)
△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4 +△ rHm,5 + △ rHm,6 mol-1 △ rHm,2 =418.8kJ· mol△ rHm,1 =89.2kJ· 1 -1 -1 =96.5kJ· mol △ H mol △ rHm,3 =15.5kJ· r m,4 △ fHm =295.3kJ· mol△ rHm,5 =-324.7kJ· mol-1 1
化合物
NaF
离子电荷 Ro /pm
+1,-1 231
ΔU/kJ· mol-1 t (m. p.)/℃
923 993
NaCl
NaBr
+1,-1
+1,-1
282
298
786
747
801
747
NaI
MgO CaO SrO BaO
+1,-1
+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2
323
210 240 257 256
卡普斯金斯基（Kapustinskii)半经验公式：
U=1.202×105 [(Σn w+w-)/(r+r-)][1-34.6/(r++r-)] 其中： Σn为化学式中的离子数； w+w-为正负离子电荷数； r+r-为六配位的正负离子半径，单位pm； U的单位：kJ·mol-1
3.1.3.2 Bohn-Lzmde公式