形状记忆合金介绍

钢的马氏体转变
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• 为使A(母相)-M(马氏体相)相变产生，M相的化学自 由能必须低于A相。 • 相变需要驱动力，不过冷到适当低于T0(A相和M相 化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行， • 逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于T0 的温度 ，相变才能进行。
马氏体相和母相化学 自由能差随温度变化 与马氏体相变的关系
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• 马氏体内的亚结构是孪晶或层错
外力作用下，通过孪晶移动，某一取向的马氏体长大， 其它不利取向的马氏体缩小(择优取向马氏体)，保证马 氏体变形时不会出现太多母相的等效晶体位向。 逆相变时，马氏体中只形成几个甚至一个母相的等效晶 体位向，只有特定取向的母相晶核才能不断长大，马氏 体恢复成原母相晶体，宏观变形也得到恢复。
15at%Sn 38.5-41.5at%
形状记忆合金的原理
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奥氏体和马氏体
• Fe在910℃以下为体心立方晶格结构的α-Fe，910℃ 以上为面心立方晶格结构的γ-Fe。
• 碳溶解到α-Fe中形成的固溶体为铁素体(F)；碳溶 解到γ-Fe中形成的固溶体为奥氏体(A)；如果奥氏 体以较大的冷却速度过冷，奥氏体中的碳原子没有 扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和 的固溶体，称为马氏体(M)。 • 由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性 低，脆性大。
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• 低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变 形随着马氏体的长大而增加； • 当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的 增加与相变化学自由能的减少相等时，马氏体和母 相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。
CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大)
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• 温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又 继续长大，也可能出现新的马氏体生长。
不良，有应力腐蚀破坏
不太好 相当难
• 1963年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了 形状记忆效应。 • NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成 本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开 始考虑形状记忆合金的广泛应用。
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• 1970年，人们又在成本更为低廉的CuAlNi合金 中也发现形状记忆现象，并明确这种现象是能产 生热弹性马氏体相变的合金所共有的特性。 • 以此为转折点，迄今人们己在许多合金中相继发 现这种现象，如表所示。 • 现在，人们发现一些有机高分子材料、无机陶瓷 等都具有形状记忆的功能。
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• TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆 性能最好的合金材料。
TiNi合金强度高、塑性大、耐蚀性好、稳定性好，具有 优异的生物相容性， 在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的
• 形状记忆合金的经济性是一个重要因素。
Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi 合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、 反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用； Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方 面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。
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形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点
合金
AgCd
成分
11-49at%Cd
Ms点/℃
-190/-50
合金
InTi
成分
18-23at%Ti
Ms点/℃
50/100
AuCd
CuAlNi CuAuZn CuSn CuZn
46.5-50at%Cd
14-14.5at%Al, 3-4.5at%Ni
30/100
-140/100 -150/100 -120/30 -180/-10
NiAl
TiNi FePt FePd MoCu
36-38at%Al
49-51at%Ni 25at%Pt 30at%Pd 5-35at%Cu
-100/100
-50/100 /-130 /-100 -250/180
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23-28at%Au 45-47at%Zn
形状记忆效应与伪弹性 产生条件示意图
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形状记忆合金的分类
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合金成分
• 呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有 10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适 当元素的合金都算在内，则有100种以上。 • 得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及 Fe基合金。 • 其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而 导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使 用，不适于工业生产。
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• 就形状记忆而言，试样在As点下受到的应变一且加 热到Af点以上即可消失；就相变伪弹性而言，试样 在Af点以上受到的应变一旦卸载即可消失。
• 两种形状恢复的起因都是逆相变，本质上两者是同 一现象，只不过诱发逆相变的方法不同：
在Ms以下温度对合金进行变形，只产生形状记忆；
在Af以上温度对合金施加应力，只出现伪弹性。
• 德国金属学家Martens发现：钢在奥氏体高温区
淬火时，原来面心立方的奥氏体晶粒内以原子无
扩散形式转变为体心立方结构，得到的组织以他
的名字被命名为马氏体。
钢的淬火
板条马氏体
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• 1938年，美国的格里奈哥和穆拉迪安在Cu-Zn合 金中发现了马氏体的热弹性转变，他们的研究在 当时并没有受到世界的重视； • 1951年，美国的里德等人在Au-Cd合金的研究中 首次发现该合金具有形状记忆效应； • 随后，在InTi合金中也发现了形状记忆效应。
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金属具有记忆能力
人们把具有“记忆能力”的合金(Shape Memeory Alloy—SMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只 要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅 ，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使 人惊叹。
用CuZnAl记忆合金片制备的 金属花，以热水或热风为热 源，开放温度为65℃-85℃， 闭合温度为室温，花蕾直径 80mm，展开直径200mm。
• 温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。 • 热效应和弹性效应之间的平衡态是热弹性的由来， 具有这种行为的马氏体为热弹性马氏体，相变为热 弹性马氏体相变。
CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小)
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形状记忆效应原理
• 形状记忆合金在一定范围内 发生塑性变形后，经加热到 某一温度后能够恢复变形， 实质是热弹性马氏体相变。 • 马氏体在外力下变形成某一 特定形状，加热时已发生形 变的马氏体会回到原来奥氏 体状态，这就是宏观形状记 忆现象，如右图所示。
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• 有序点阵结构
相变时母相的晶体位向自动得到保存，两相间 的点阵对应关系单一，相变时点阵应变非常小 ，逆相变时必然选取原位向的母相； 有序化材料具有较高的弹性极限，热弹性马氏 体相变产生的小尺度畸变不会超过材料的弹性 极限，逆相变中母相和马氏体相的界面保持弹 性共格，为逆相变时重新构成原母相的结构提 供有利条件。
伪弹性应力应变示意图
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• 在D点之前应力被取消，例如在点C’，应变通过 几步可恢复：
C’F段：马氏体的弹性恢复； FG段：马氏体向奥氏体转变后引起的应变恢复，F点 是卸载中马氏体能存在的最大应力，在该点开始发生 马氏体向奥氏体的逆相变，随后马氏体量不断减少直 到奥氏体完全恢复(G点)， GH段：奥氏体的弹性恢复。
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• 利用磁场对合金中的马氏体变体施加静磁力，促使 有利取向的马氏体变体长大，吞并不利取向的变体 (表现为孪晶界的移动)，从而产生宏观变形； • 磁场强度减小或撤去时，孪晶界又回到初始位置。 • 磁致形状记忆效应只存在具有热弹性马氏体相变的 磁性合金中，典型磁致形状记忆合金有NiMnGa、 NiFeGa、Fe基和Co基合金等。
形状记忆效应过 程的示意图
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• 形状恢复完全可逆需具备以下条件：
马氏体相变是热弹性的； 母相和马氏体呈现有序的点阵结构； 马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或 层错；
马氏体相变在晶体学上是可逆的。
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• 出现热弹马氏体相变的条件：
母相与马氏体的比容差小； 母相的弹性极限高； 母相原子排列规律性强； • 热弹性马氏体相变确保不破坏母相与新相之间的共 格联系，新相在加热条件下容易向母相转变。
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人们对形状记忆效应的物理本质及其影响因素已有较 为清晰的认识，形状记忆合金已被确认为一种热驱动 功能材料，人们利用其形状记忆效应，在仪器仪表、 自动控制、航空航天、医疗器具、汽车工程以及机器 人等领域中实现广泛应用。
形状记忆 合金的应用
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形状记忆合金的发展
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• 形状记忆效应源自材料中发生的马氏体相变。
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• 形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是 具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下( 处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后， 通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消 失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状。 • 具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。
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形状记忆效应实验
目前，已在Ni48.8Mn29.7Ga21.5单晶中得到约10%的可恢复 磁感生应变。
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相变伪弹性和超弹性
• 外加应力也可引起马氏体消长，这样形成的马氏 体叫应力诱发马氏体(SIM)。 • Af温度以上的马氏体只在应力下稳定。
随应力增加或减小，马氏体也相应长大或缩小； 应力除去后，应力诱发马氏体当即逆转变为稳定母相， 相变引起的变形消失。
现代新型材料与纳米材料
New Materials and NanometerMaterials（5）
材料科学与工程学院 刘颖教授主讲
第五讲 形状记忆合金
Shape Memory Alloy
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主要内容
形状记忆合金的发展
形状记忆合金的原理
形状记忆合金的分类
形状记忆合金的制备 形状记忆合金的应用
• 晶体学上相变可逆性
通过逆相变，不仅在晶体结构上，而且在晶体位向上都 恢复到相变前的母相状态。 晶体学上的相变可逆性保证逆相变后形成有序性很高的 原母相晶体，宏观变形也完全恢复。
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• 随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全 具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。 • 温度场可以诱导形状记忆效应，磁场、应力场等 也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。
原始形状
拉直
加热后恢复变形 前形状
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wenku.baidu.com弹性马氏体相变
• 面心立方的奥氏体晶粒内的 原子经无扩散位移，产生形 状改变和表面浮凸，这种呈 现不变平面特征的一级相变 、形核长大型相变称为马氏 体相变，相变后形成体心立 方的马氏体。 • 把马氏体相变开始和相变结 束的温度表示为Ms 和Mf ，把 马氏体逆相变(转变成奥氏体) 的温度表示为As和Af。
• 这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻 找成本低廉的形状记忆合金。
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• 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。
• 1962年，美国海军军械研究所将NiTi合金作为对 温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项 研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成 的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄， 忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。
传统热诱导形状记忆合金 磁诱导形状记忆合金
Magnetic field
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• 传统形状记忆合金具有较大的可逆恢复应变和大的恢 复力，但必须通过改变合金的温度来获得应变，响应 速度慢，响应频率低(约为1Hz左右)。 • 磁性形状记忆合金的优势就在于它兼具铁磁性和热弹 性马氏体相变，并且结合了形状记忆合金应变大和磁 致伸缩材料响应快的优点。
• 这种不通过加热即恢复到原先形状的相变，看起 来像弹性变形，但其应力应变曲线是非线性的， 称为相变伪弹性，应变完全恢复时称为超弹性。
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• 伪弹性仅与应力诱发相变和 热弹性相变有关。
AB段：奥氏体相的弹性变形； BC段：B点为应力诱发马氏体 的最小应力，C点相变结束； 奥氏体向马氏体的转变使应变 增加，其斜率远小于AB段，说 明相变容易进行， CD段：相变结束后，应力作用 下马氏体发生弹性变形。
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TiNi合金与CuZnAl合金性能对比 合金类型 恢复应变 恢复应力 循环寿命 TiNi合金 最大8% 最大400MPa 105(ε=0.02) 107(ε=0.005) CuZnAl合金 最大4% 最大200MPa 102(ε=0.02) 103(ε=0.005)
耐蚀性
加工性 记忆处理
良好
不良 较易