形状记忆合金介绍
形状记忆合金
TiNi合金全程记忆处理
全程记忆效应的出现是由于与基体共格 的Ti11Ni14析出相产生的某种固定的内 应力所导致，应力场控制了马氏体可逆 相变的路径，使马氏体的可逆相变按固 定路径进行。 全程记忆处理的关键是限制性时效，必 须根据需要选择合适的约束时效工艺。
形状记忆合金的其他处理
改变金中掺杂Au或Pt可以显著提高合 金的相变温度，使之成为高温形状记忆合 金。 随着材料先进制备技术的飞速发展，纳米 化处理也越来越多地应用于形状记忆合金 中。
TiNi合金双程记忆处理
合金具有双程记忆效应是因为合金中存在方向性的应 力场或晶体缺陷，相变时马氏体容易在这种缺陷处形 核，同时发生择优生长。 通过记忆训练(强制变形)获得双程记忆能力： 先获得单程记忆效应，记忆高温相的形状； 随后在低于Ms温度，根据需要形状进行一定限度的可 恢复变形； 加热到As以上温度，试样恢复到高温态形状后，又降 低到Ms以下，再变形试件，使之成为低温所需形状； 如此反复多次后，就可获得双向记忆效应
形状记忆合金
Shape Memory Alloy
主要内容
形状记忆合金的发展 形状记忆合金的原理 形状记忆合金的制备 形状记忆合金的应用
形状记忆合金的发展
形状记忆合金的原理
形状记忆效应:具有一定形状的固体材 料(通常是具有热弹性马氏体相变的材 料)，在某一温度下(处于马氏体状态 Mf)进行一定限度的塑性变形后，通过 加热到某一温度(通常是该材料马氏体 完全消失温度Af)上时， 材料恢复到 变形前的初始形状。
TiNi合金单程形状记忆处理
单程记忆处理方法有三种 • 中温处理 • 低温处理 • 时效处理 中温处理是将轧制或拉丝加工后充分加工硬化的合 金成形成给定形状，在400-500℃温度下保温几分 钟到几小时，使之记住形状的方法。 低温处理是在高于800℃的温度下保温后进行完全 退火，然后在室温下制成特定形状，在200-300℃ 的低温下保温一定时间，以记忆其形状的方法。 时效处理是一种在800-1000℃温度下固溶处理后进 行淬火，然后在400-500℃的温度下进行几小时时 效处理的方法。
第5章-形状记忆合金
5.1 形状记忆原理
5.1.1 热弹性马氏体相变
马氏体相变首先在钢中发现。
钢（碳溶解到γ——铁中形成的固溶体）在高 温时形成奥氏体相，如以极大的冷却速度过冷 到230℃以下，这时奥氏体中的碳原子已无扩 散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱 和的α固溶体，称为马氏体。
马氏体相变之后在钛、锂等金属，合金 及氧化物晶体中发现。
解决措施：
（1）冷加工：对 该状态的材料进 行 应 变 量 大 于 20 ％的深度加工， 产生高密度位错 提 高 σs( 滑 移 形 变 抗力)，可消除上 述影响。
（2）时效处理使 合金形成稳定析 出物，也可以阻 止滑移形变的进 行，达到稳定相 变温区的目的。
图5-11 Ti-Ni50.6(at)％合金时效处理后的相变热循环 (1273K/3.6ks固溶，673K/3.6ks时效)
（2）形变循环的影响及措施：
形变循环对伪弹性的影响除应力大小外， 与形变方式也有很强的依存关系。
措施：对时效处理材料进行冷加工的综 合处理或“训练”，可以维持更稳定的伪弹 性动作。
过程4：
将变形马氏体加热到As点以上，马氏体 发生逆转变，因为马氏体晶体的对称性低， 转变为母相时只形成几个位向，甚至只有一 个位向—母相原来的位向。尤其当母相为长 程有序时，更是如此。当自适应马氏体片群 中不同变体存在强的力学偶时，形成单一位 向的母相倾向更大。逆转变完成后，便完全 回复了原来母相的晶体，宏观变形也完全恢 复。
1. Ti-Ni合金结构
Ti-Ni合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi 和TiNi3，TiNi的高温相是CsCl结构的体心立方晶 体(B2)，低温相是一种复杂的长周期堆垛结构B19， 属单斜晶系。高温相(母相)与马氏体之间的转变温 度(Ms)点随合金成分及其热处理状态而改变。
形状记忆合金的性质,应用及效应机制
片状马氏体
板条马氏体
针状马氏体
马氏体相变：
它是母相奥氏体（碳在 γ－Fe 中形 成的间隙固溶体，面心立方 FCC 点阵） 转变为马氏体的过程。
可 以 恰 当 而 简 练 的 定 义 为“ 原 子 联 动 所 引 起 的 切 变 型 点 阵 相 变 ”。母 相 中 的 原 子，不是处在各自零散状态，而是在保
在逆相变过程中，由于两相之间的点阵对应关系单一，且相变时点阵应变非常 小 ，因 而 逆 相 变 时 母 相 变 体 完 全 固 定 不 变 。这 样 一 来 ，逆 相 变 时 必 然 选 取 原 位 向 的 母 相，所以在产生热弹性相变的合金中，形状记忆效应以完全可逆的形式出现。
条件（2）是理所当然的，因为滑移是不可逆过程。也就是说，如果在晶体中出 现 滑 移 ，由 滑 移 导 致 的 变 形 即 使 加 热 也 消 除 不 了 。热 弹 性 马 氏 体 相 变 发 生 的 不 是 滑 移 ， 而 是 另 一 种 基 本 的 形 变 机 制 — — 孪 生 。从 微 观 上 看 ，晶 体 原 子 排 列 沿 某 一 特 定 面 镜 像 对 称 。那 个 面 叫 孪 晶 面（ 孪 晶 是 指 两 个 晶 体（ 或 一 个 晶 体 的 两 部 分 ）沿 一 个 公 共 晶 面 构 成 镜 面 对 称 的 位 向 关 系 ， 这 两 个 晶 体 就 称 为 " 孪 晶 " ， 此 公 共 晶 面 就 称 孪 晶 面 ）。 即 实 际 上 它 是 由 位 向 互 为 孪 晶 关 系 的 两 种 马 氏 体 区 构 成 ，每 一 个 马 氏 体 和 母 相 点 阵 之 间 具 有 晶 体 学 上 等 价 的 特 定 点 阵 对 应 关 系 。这 种 具 有 点 阵 对 应 关 系 的 每 个 马 氏 体 称 为 对 应变体。
形状记忆合金
形状记忆合金形状记忆合金简称「记忆合金」，是一种功能性金属材料，能在一定条件下恢复原来的形状。
换句话说，这种合金对形状有记忆能力，而且它的「记性」相当好，有些在反复改变500万次后，仍能在一定条件下恢复原状，普通金属就没有这个本领。
「记忆合金」具有记忆能力，这是在偶然情况下发现的。
1958年美国某海军研究员奉命研制新式武器，并领回了一些镍钛合金丝。
由于这些合金丝弯弯曲曲，研究人员就把它们一根一根拉直。
但在实验过程中却惊奇地发现，当温度升到某定值时，镍钛合金丝竟然全部恢复到原来弯弯曲曲的形状。
即使多次反复试验，结果还是相同。
「记忆合金」为什么具有记忆能力呢?金属是由相同原子紧密堆积而成的，合金则是由不同的金属原子堆积形成的。
由于金属原子的大小和结构各有不同，合金形成的条件也相异，因而形成不同的晶体结构，分为「沃斯田体结构」和「麻田散体结构」，两种结构间的转换则称为「沃斯田体相变」。
一般都认为「记忆合金」具有麻田散体相变，加热到相变温度时，就从「麻田散体结构」转变成「沃斯田体结构」，恢复原来的形状。
换句话说，具有「麻田散体相变」的合金，在相变温度时具有记忆能力，这种相变温度就称作「记忆合金」的「记忆温度」。
到目前为止，已知具有形状记忆能力的合金主要有3类:铁基合金;镍–钛合金;铜基合金，如铜–锌–铝、铜–铝–镍等。
这些「记忆合金」各有千秋，如镍–钛合金的性能好，可靠性强，但价格贵。
铜基合金价格较便宜，只有镍–钛合金的10%，但可靠性差。
至于铁基合金的价格则最便宜，刚性好，强度也大，又易加工。
此外，金–镉、铟–铊合金也具有记忆能力，但因价格太贵了，应用并不多。
记忆合金由于具有特殊的记忆功能，得以广泛应用于航空、卫星、医疗、生物工程、能源、自动化等方面。
镍–钛合金的应用比较广泛，因为它的「记忆温度」可以藉由成分来调节。
一般来说，镍含量高的记忆温度就会降低。
例如，50%镍和50%钛的合金记忆温度是摄氏40度，但55%镍和45%钛的合金在室温下就具有记忆能力了。
形状记忆合金
• 形状恢复完全可逆需具备以下条件：
马氏体相变是热弹性的；
母相和马氏体呈现有序的点阵结构；
马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶 或层错； 马氏体相变在晶体学上是可逆的。
应力诱发马氏体相变与超弹性
超弹性(superelasticity)变形 对母相状态的样品在 Af温度以上施加外力， 随外力增加，样品首先发生遵循虎克 (Hook)定律 的弹性变形。应力超过弹性极限后，随应力的缓 慢增加，样品的应变显著增加，在一定的应变范 围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形，但 其应变量远远超出通常意义上的弹性变形，称之 为超弹性变形。其实质与弹性变形不同，故又称 它为伪弹性 (pseudoelasticity ， PE) 变形或者赝弹 性。
应力诱发马氏体相变
超弹性变形是由应力诱发马氏体相变导致的。 随外加应力的增加，在应力作用下母相与马氏 体间处于平衡的温度T0(σ)增加，Ms和Af也相应增加。 当Ms超过环境温度时，母相开始相变为马氏体。随 应力的增加，Ms 高于环境温度的幅度更大，马氏体 转变的量随之增加，即马氏体由应力诱发而形成， 发生了应力诱发马氏体相变。卸除外力，合金的相 变点降低，回复到应力为零时的相变点。由于此时 合金的Af点低于环境温度，马氏体逆转变回母相， 样品的变形随之消失，显示出超弹性。
b.
c.
TiNi合金的全程记忆效应（100℃-室温）
d. e.
浸泡在冰水中时，下部变化成d形状； 在干冰-酒精液中冷却到约-40℃时(冷却，奥氏体全部转变 成马氏体)变化成e形状，同a相比完全是其相反的形状；
f.
再次返回到开水 ( 重新加热，马氏体全部转变成奥氏体 ) 中 时，立刻变化成f形状，其形状与a完全相同。
形状记忆合金简介
•形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下(处于马氏体状态M f 进行一定限度的塑性变形后，通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消失温度A f )上时，材料恢复到变形前的初板条马氏体钢的淬火5•Monoclinic Crystal StructureTwinned Martensite 自协作马氏体Detwinned Martensite非自协作马氏体8发生塑性变形后，经加热到某一温度后能够恢复变形，马氏体在外力下变形成某一特定形状，加热时已发生形变的马氏体会回到原来奥氏形状记忆效应过程的示意图马氏体相变热力学相变产生，M相的化学自由能必须，不过冷到适当低于T0(A相和M相化学自由的温度，相变不能进行，必须过热到适当高于T0的温度，相变才马氏体相和母相化学自11马氏体相变热力学低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变形随着马氏体的长大而增加；当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的增加与变化学自由能的减少相等时，马氏体和母相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。
CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小)温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又继续长大，也可能出现新的马氏体生长。
温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。
CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小)16伪弹性应力应变示意图17f(a) Shape Memory Effect (b) Superelasticity[100][111]冷却形状记忆效应的三种形式(a)单程(b)双程(c)全程22（a）马氏体状态下未变形（b）马氏体状态下已变形）放入热水中，高温下恢复奥氏体状态，形状完全恢复单程TiNi记忆合金弹簧的动作变化情况24没放入热水前放入热水后冷却至室温后再次放入热水后双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况TiNi合金的全程记忆效应（100℃-室温）TiNi合金的全程记忆效应（低温-100℃）铁磁性形状记忆合金简介温控形状记忆铁磁性铁磁性形状记兼有磁致伸缩材料和传统温控形状记忆材料的优点响应频率快磁致应变大The magnetic easy axis changes from one twin to the other•Weak magnetic anisotropy.Effect of a magnetic fieldWeak anisotropy Strong anisotropyIn systems with strong anisotropy and highly mobile boundaries, field inducedet al. J.Appl.Phys. 92,3867 (2002);Moya et al. Phys. Rev. B 73, 64303 (2006); 74, 24109 (2006).)33(1) Via martensite variant reorientation-Ni2MnGa(2) Via magnetic field induced martensitictransformation-NiMnIn(Sn,Sb)37Ni 2MnGa -crystal structureNi 2MnGa is the most successful magnetic shape memory alloy. It transforms from the Heusler cubic structure to tetragonal on cooling. A 6% magnetic field induced tensile strain hasbeen recorded in a single crystal, by the mechanism of martensite variant reorientation.The absence of a thermal effect makes it suitable for high frequency operations. The mechanical work output, however, is muchlower than those of thermal SMAs .ΔV= -1.30%:The volume change is large. The material is an intermetallic compound and is intrinsically brittle Îtransformation induced cracking . The problem is much less severe with single crystals.Tetragonal MartensiteCubic Austenite-4.45%1.63%aac aaa[100]c expansion by 1.63%[001]c contraction by –4.45%The tetragonal structure is mechanically anisotropic. Themaximum linear strain is when axis [001] is converted to [100]: ~6%Mn Ni38c c(110)c plane of AccNi 2MnGa –structural anisotropy of M(110)c T w i n p l a n e[100]c projection plane of A [100]c projection plane of MMarioni , JMMM, 290-291 (2005) 35Now we have got a working mechanism for shape change39Ni 2MnGa –magnetic anisotropy(110)c[001]c(the c -axis of M)[001]c(the c -axis of M)Structure anisotropy Magnetic anisotropyThe tetragonal structure is a uniaxial structure magnetically. Its c -axis is theeasy direction of magnetization40Li et al, APL, 84, 3594 (2004).Ni 2MnGa –magnetic anisotropyWu et al: APL. 75, 2990 (1999).MartensiteAustenite[001]-3-23015.8x10J/g=4.5x10J/cm 2E H M μΔ=Δ=For a phase transformation at room temperature, the T ΔS energy is typically~80 J/cm 3The driving force is too small to induce austenite -martensite transformationCo 2NiGaNi 2MnGa41Possibility of magnetic fieldinduced deformation viamartensite reorientationMagnetization curves along easy ([001]) and hard([100]) axes of Ni 48Mn 30Ga 22constrained in single variant martensite. The magnetic driving force (energy) is ~0.08 J/cm 3. Likhachev: Phys. Lett. A 275 (2000) 142.Ni 2MnGa deformed along [100] direction at 300 K in martensitic state. Chernenko et al: Phys. Rev.B 69134410 (2004)The mechanical resistive force is ~1.5 MPa and the mechanical frictional energy is 0.09 J/cm 3Ni 2MnGa –magnetic anisotropycaac42Heczko et al. JMMM 226-230 (2001) 996NiMnGa43Heczko et al. JMMM 242–245 (2002) 1446Ni 2MnGa –magnetic field induced martensite reorientation6% strain is induced bymagnetic field via martensite reorientation. The strain is irreversible.NiMnGaFerromagnetic martensite/austeniteparamagnetic austenite/martensite47TiNi 形状记忆合金的应力应变曲线。
形状记忆合金
生物医疗
用于医学领域的 TiNi形状记忆合金，除了利用其形状记忆效应或超弹性外，还应满足化学和生物学等方面 的要求，即良好的生物相容性。TiNi可与生物体形成稳定的钝化膜。在医学上 TiNi合金主要应用有：
(a)牙齿矫形丝用超弹性 TiNi合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝，其中用超弹性 TiNi合金丝是最适宜的。 通常牙齿矫形用不锈钢丝 CoCr合金丝，但这些材料有弹性模量高、弹性应变小的缺点。为了给出适宜的矫正力， 在矫正前就要加工成弓形，而且结扎固定要求熟练。如果用 TiNi合金作牙齿矫形丝，即使应变高达10%也不会产 生塑性变形，而且应力诱发马氏体相变（stress-induced martensite）使弹性模量呈现非线型特性，即应变增 大时矫正力波动很少。这种材料不仅操作简单，疗效好，也可减轻患者不适感。
还可用于制造探索宇宙奥秘的月球天线，人们利用形状记忆合金在高温环境下制做好天线，再在低温下把它 压缩成一个小铁球，使它的体积缩小到原来的千分之一，这样很容易运上月球，太阳的强烈的辐射使它恢复原来 的形状，按照需求向地球发回宝贵的宇宙信息。
另外，在卫星中使用一种可打开容器的形状记忆释放装置，该容器用于保护灵敏的锗探测器免受装配和发射 期间的污染。
分类
形状记忆效应
伪弹性
形状记忆效应
单程记忆效应。形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在 的形状记忆现象称为单程记忆效应。
双程记忆效应。某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
全程记忆效应。加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
其它
在工程和建筑领域用 TiNi形状记忆合金作为隔音材料及探测地震损害控制的潜力已显示出来。已试验了桥 梁和建筑物中的应用，因此作为隔音材料及探测损害控制的应用已成为一个新的应用领域。
形状记忆合金
形状记忆合金shape memory alloy定义：具有形状记忆效应的合金。
一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点，就产生塑性变形，压力消除后留下永久变形。
但有些材料，在发生了塑性变形后，经过合适的热过程，能够回复到变形前的形状，这种现象叫做形状记忆效应（SME）。
具有形状记忆效应的金属一般是由两种以上金属元素组成的合金，称为形状记忆合金（SMA）。
起源1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到"记忆"效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。
记忆合金的开发迄今不过20余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目，被誉为"神奇的功能材料"。
20世纪30年代，美国哈佛大学A. B. Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的过程中，马氏体会随之收缩与长大；1948年，前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出现热弹性马氏体相变；1951年，张禄经、Read发现Au-47.5%Cd具有形状记忆效应；1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的Buehler博士等发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应，并开发了Nitinol（Ni-Ti-Navy-Ordinance-Laboratory）形状记忆合金；70年代，CuAlNi也被发现具有形状记忆功能；1975年左右，FeMnSi及有些不锈钢也有形状记忆功能，并在工业中得到应用；1975年至1980年左右，双程形状记忆效应（Two Way Shape Memory Effect）、全程形状记忆效应（All Round Shape Memory Effect）、逆向形状记忆效应（Inverse Shape Memory Effect）相继被发现。
形状记忆合金
超弹性
应力诱发马氏体相变是应力作用使材料的MS点升高。在Af温度以上变 形，因应力使Ms点升高，发生马氏体转变，应力一旦解除，立即产生 逆相变，回到母相状态，在应力作用下产生的宏观变形也随相变而完 全消失。其中应力与应变的关系表现出明显的非线性，这种非线性弹 性与相变密切相关，叫做相变伪弹性，即超弹性。
形状记忆合 金 超弹性 热弹性
眼睛框 洒水灭火喷 头
调节器 天窗自动控 制器
水壶的ห้องสมุดไป่ตู้柄 控制器
防烫伤阀
变形原理
洒水灭火喷头
（1）中心排水孔
（2）下水鼓腔 （3）节流孔 （4）波纹膜阀门 （5）上水鼓腔 （6）排水活塞 （7）形状记忆合金弹簧 （8）偏压弹簧 （9）进水口 （10）出水口
洒水灭火喷头
杜依渟 金晓凤
形状记忆合金——拥有“记忆"效应的合金
具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性 变形后（另一形状），通过加热到这一材料的某一临界温度以上时， 材料又恢复到出始形状的效应。
热弹性
具有马氏体逆转变，且MS与As温度相差很小的合金，将其冷却到Ms 点以下，马氏体晶核随着温度下降逐渐长大；温度回升时，马氏体相 又反过来同步地随温度上升而缩小，马氏体相的数量随温度的变化而 变化，这种马氏体称为热弹性马氏。
上图所示为汽车上使用的铜基或Ti-Ni基形状记忆合金驱 动节温器。
下图为采用铜基形状记忆合金制作的电加热水壶的手柄控制器, 柄内 装有一只铜基形状记忆合金制作的弹簧。水开后, 蒸汽被吹至形状记 忆合金元件上发生马氏体向奥氏体相变, 弹簧伸长带动按钮推开电触 头, 达到自动切断电源的目的。 同双金属片比较, 铜基形 状记忆合金元件机构简单, 双 金属片挠曲量相对铜基形状 记忆合金要小得多。一块长 50 mm、 厚1 mm的双金属 片在100℃温差产生的挠度仅 为2~4 mm, 而在相同条件下 铜基形状记忆合金却可以得 到20 mm的挠度, 因而使用后 者更为灵敏可靠。
金属功能材料-3-形状记忆合金
发展历程
起源
形状记忆合金最初在20世纪30年代被发现，但直到1960年代才开 始受到广泛关注。
应用拓展
随着研究的深入和技术的发展，形状记忆合金的应用领域不断拓展， 涉及航空航天、医疗器械、汽车等多个领域。
未来展望
随着科技的不断进步和应用需求的增加，形状记忆合金在未来有望 在更多领域得到应用，并发挥重要作用。
其应用领域。
多功能形状记忆合金
02
开发同时具备形状记忆效应、超弹性、阻尼性能等功能的合金，
满足更复杂的应用需求。
生物相容性形状记忆合金
03
研究可用于生物医学领域的生物相容性形状记忆合金，如用于
人体植入物的材料。
技术创新
01
02
03
加工工艺改进
优化现有加工工艺，提高 形状记忆合金的制造成本 和效率。
金属功能材料-3-形状记忆合金
目录
• 形状记忆合金简介 • 形状记忆合金的应用 • 形状记忆合金的未来发展 • 形状记忆合金面临的挑战与解决方案
01
形状记忆合金简介
定义与特性
定义
形状记忆合金是一种具有形状记 忆功能的金属材料，能够在加热 或冷却过程中恢复其原始形状。
特性
具有高强度、高弹性、耐腐蚀、 耐磨等特点，同时能够在变形后 恢复原始形状，广泛应用于航空 航天、医疗器械、汽车等领域。
其他领域
智能机器人
形状记忆合金可以用于智能机器人的关节和执行器，实现机器人的自适应运动和精确控制。
智能纺织品
形状记忆合金可以与纺织品结合，制作智能纺织品，如智能服装、智能鞋帽等，实现服装的自适应调整和智能化 管理。
03
形状记忆合金的未来发 展
新材料研发
形状记忆合金原理
形状记忆合金原理形状记忆合金是一种特殊的金属合金，其最显著的特点就是可以记忆并恢复其原始形状。
这种合金最早由日本科学家中谷宣英于1932年发现，随后在20世纪70年代由美国研究人员彼得·真切洛斯发展起来，并在工程领域得到广泛应用。
形状记忆合金的晶体结构属于多晶体类型，晶粒之间通过晶界相互连接。
晶粒内部存在着两种不同的晶格结构：低温相和高温相。
在常温下，形状记忆合金处于低温相，具有较好的可塑性和强度。
但当受到外部力作用或热量提供时，形状记忆合金会发生相变，转变为高温相。
这种相变是可逆的，即当温度降下来时，合金又会从高温相变为低温相。
形状记忆效应是指当形状记忆合金从高温相变为低温相时，其原始形状能够得到恢复。
这个效应是由几种相变现象共同作用而实现的。
首先是弹性相变：当形状记忆合金处于低温相时，其晶体结构中存在着一些缺陷和形状失调。
这些缺陷会导致合金表现出较大的弹性变形能力。
但当温度提高到一定程度，合金会发生相变，形成高温相，并消除这些缺陷。
在高温相下，合金的弹性变形能力大为降低。
而当温度再次降低时，合金会再次形成低温相，缺陷也会再次出现，从而使合金具有了弹性变形的能力。
其次是相变滞后效应：当形状记忆合金在受力形变之后被加热时，合金中的晶粒会发生位错滑移，导致晶格结构发生变化。
但当温度降低时，位错滑移会发生相反的滑移，从而使合金恢复到其原始形状。
最后是相变应力效应：当形状记忆合金在高温相状态下受到外力形变时，合金会形成一个新的“记忆”形状。
当温度降低，合金发生相变时，新形状将受到弥补以恢复原始形状的应力。
形状记忆合金在工程领域具有广泛的应用。
例如在航空航天领域，可以用来制造可以自主修复的飞机结构和零件，从而提高航空器的安全性和可靠性。
在医疗领域，形状记忆合金可以用来制造支架、材料植入物和医疗器械，用于治疗骨折、心血管疾病等。
总的来说，形状记忆合金利用晶格结构的相变现象和弹性变形性能，实现了能够记忆和恢复形状的功能。
形状记忆合金介绍
形状记忆合金介绍形状记忆合金（Shape Memory Alloys，SMA）是一种特殊的金属合金材料，具有特殊的能力可以记住并恢复其原始的形状。
这种材料可以在受到应力或温度变化时发生可逆的相变，与传统的金属材料不同，形状记忆合金拥有可塑性和形状记忆性能，使其在许多工业和科学应用中具有广泛的用途。
形状记忆合金最早是由美国海军的研究人员在20世纪60年代发现的，当时他们在试图找到一种用于制造可以回收利用的海上漏斗的材料。
他们意外地发现，在加热后这种合金会从受到挤压的形状恢复到原始形状。
这项发现引起了广泛的兴趣，并带来了许多关于形状记忆合金的研究与应用。
形状记忆合金的独特性质源于其原子结构的特殊排列。
在一定条件下，形状记忆合金通过两种相变（Austenite相和Martensite相）之间的相互转换来实现形状记忆效应。
当合金处于高温下时，原子结构会呈现出名为Austenite相的排列，此时合金处于高弹性形状。
当温度下降到临界温度以下时，合金会自发地转变为Martensite相，从而改变形状。
当再次加热合金时，它会恢复到原始的Austenite相形状。
形状记忆合金具有许多独特的性能和应用。
首先，它们具有良好的弹性形变能力，可以在受到应力时发生可逆的形变。
这使得形状记忆合金在医疗器械、航天航空等领域的应用十分广泛。
例如，在血管支架的制造过程中，形状记忆合金可以在体内经历较小的创伤，然后回复到原始形状，从而血管得以保持畅通。
其次，形状记忆合金具有优异的耐腐蚀性能，这使得它们在海洋工程、汽车制造等领域的应用广泛。
相较于其它材料，形状记忆合金在恶劣环境中的使用寿命更长，并且不会轻易受到腐蚀。
另外，形状记忆合金的温度相变性能使其具有温度感应的应用潜力。
例如，在建筑中，可以利用形状记忆合金的温度相变特性来控制窗帘、百叶窗等遮阳装置的开闭，从而实现智能化的节能设计。
形状记忆合金还具有记忆效应可逆性、高纯度制备等优点。
形状记忆合金
形状记忆合金定义形状记忆合金，又称为记忆合金，是一种具有记忆功能的金属材料。
被称为“材料的巨人”或“智能材料”，由于其独特的物理特性，已经成为现代工业中的重要材料之一。
它不仅可以自主改变形状，而且可以记忆原来的形状并在一定温度范围内进行形态识别和变形。
原理形状记忆合金主要是通过改变材料内部晶体结构来实现形状记忆功能。
其中最常见的形状记忆合金是一种双相合金，由晶体起始相和晶体终止相两个相组成，分别具有不同的形状和热特性。
当形状记忆合金受到作用力或温度改变时，晶格结构重新排列，相互作用能随之变化，从而导致形状和热特性的变化，从而实现形状的记忆和变形。
这种材料具有良好的形状记忆性和超弹性，可以广泛应用于机器人、人工心脏瓣膜、汽车零部件、航空航天等领域。
应用形状记忆合金的应用范围广泛，可以用于各种机械、电子、核能、航空和航天等领域。
其中曾被应用于航天飞机发射过程中的支撑结构系统中。
近年来，由于其优良的形状记忆性能，超弹性和良好的机械性能，在医疗设备中的应用越来越受到关注。
由于其出色的抗腐蚀性能和轻质化特性，这种材料也被广泛用于制造管道和储氢器。
值得一提的是，形状记忆合金不仅可以用于实体制造，还可以用于制造智能材料和微纳米器件。
因此，它有着广阔的发展前景和潜力。
发展趋势形状记忆合金是目前发展最快的材料之一，其研究领域广泛，应用领域也越来越广泛。
未来，随着国家对新型材料研究的不断重视和投入，形状记忆合金的应用领域将不断扩大，促进其技术的创新和发展。
预计未来数年内，形状记忆合金的市场需求将呈现逐年增长的趋势。
结论形状记忆合金作为一种具有独特属性和广泛应用领域的新型材料，拥有着广泛的市场前景和潜力。
随着现代工业的发展，它将在各个领域发挥越来越重要的作用，推动新型材料行业的蓬勃发展。
形状记忆合金
形状记忆合金的驱动性能形状记忆合金材料兼有传感和驱动的双重功能，是一种智能结构中技术成熟性很高的功能材料，可以实现机械结构的微型化和智能化。
形状记忆效应(SME)即某种材料在高温定形后，冷却到低温(或室温)，并施加变形，使它存在残余变形[1,2]。
当温加热超过材料的相变点，残余变形即可消失，恢复到高温时的固有形状，如同记住了高温下的状态。
SMA及其驱动控制系统具有许多的优点，如高功率重量比，适于微型化；集传感、控制、换能、致动于一身，结构简单，易于控制；对环境适应能力强，不受温度以外的其他因素影响等，有着传统驱动器不可比拟的性能优点。
1 形状记忆合金的驱动原理形状记忆合金的特点主要有：形状记忆效应(Shape Memory Effect，缩写为SME)相变超性性能(Super Elasticity)，弹性模量随温度变化特性和阻尼特性。
其中起驱动作用的主要是形状记忆效应和弹性模量随温度变化特性。
形状记忆效应是指SMA具有的记忆并回复至它在奥氏体状态下的形状的能力。
如果在低温马氏体状态下拉伸SMA并留下较大的塑性变形，那么将SMA 加热至一定温度后，马氏体就会转为奥氏体，SMA将回复到它刚刚开始时的形状，随后再进行冷却或加热，合金形状都将保持不变。
上述过程可以周而复始，称为单程形状记忆。
此外还有双群形状记忆合金和全方位记忆合金。
这种回复应力可用作结构控制时的驱动力，也可以用来直接控制结构的刚度。
弹性模量随温度变化特性是指，奥氏体SMA在高温下它的弹性模量是低温下马氏体SMA的弹性模量的3倍以上[7]。
这种特性主要可以用米改变的固有频率，从而避免共振。
2 形状记忆合金驱动器件在结构智能控制中，高性能驱动器件是实现控制的基础。
利用形状记忆合金在加热变形时其回复力可以对外做功的特点，能够做成各种形式的驱动器。
这类驱动机构结构简单，灵敏度高，可靠性好，能够满足智能控制的要求。
记忆合金驱动器的驱动力源于合金内部的固态相交，因而易于结构设计，可以在拉伸、压缩、扭转状态下操作。
形状记忆合金
“记忆”的合金 记忆” 记忆
形状记忆合金（ 形状记忆合金（SMA） ）
• 形状记忆效应（SME）： 形状记忆效应（ ）：如果将具有热弹 ）： 性转变的合金在一定条件下施加外力或将 其冷却到该合金的Ms点（或Mf）点以下并 使之发生形状改变，如果再将这种合金加 热到高温相状态（即As点以上）使马氏体 发生逆转变，此时合金又会自动地恢复到 变形前的形状。这种现象称为“形状记忆 效应”。
5) 记忆合金在医疗上的应用 。例如接骨用的骨板，不但能 例如接骨用的骨板， 将两段断骨固定， 将两段断骨固定，而且在恢复原形状的过程中产生压缩 迫使断骨接合在一起。齿科用的矫齿丝， 力，迫使断骨接合在一起。齿科用的矫齿丝，结扎脑动 脉瘤和输精管的长夹，脊柱矫直用的支板等， 脉瘤和输精管的长夹，脊柱矫直用的支板等，都是在植 入人体内后靠体温的作用启动， 入人体内后靠体温的作用启动，血栓滤器也是一种记忆 合金新产品。被拉直的滤器植入静脉后， 合金新产品。被拉直的滤器植入静脉后，会逐渐恢复成 网状， 网状，从而阻止 95％的凝血块流向心脏和肺部。 ％的凝血块流向心脏和肺部。
将SMA(Ni-Ti)线外包一层硅橡 线外包一层硅橡 胶，SMA线在高温下记忆图 (c) 线在高温下记忆图 的形状后， 的形状后，在室温下可加工成 的形状。 图(a)的形状。使用时，SMA线 的形状 使用时， 线 可通电发热，因记忆效应， 可通电发热，因记忆效应，手 臂重新闭合如图(b)形状 形状； 臂重新闭合如图 形状；冷却 对可回复至张开状态。 对可回复至张开状态。
格栅片使用形状记忆合金， 格栅片使用形状记忆合金， 可利用形状记忆合金的变形 来实现旋转的： 来实现旋转的：热机时打开 格栅片，可缩短热机时间； 格栅片，可缩短热机时间； 在行驶时关闭格栅片， 在行驶时关闭格栅片，可减 小进入发动机室的空气流量， 小进入发动机室的空气流量， 从而减小空气阻力。 从而减小空气阻力。
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• 这种不通过加热即恢复到原先形状的相变，看起 来像弹性变形，但其应力应变曲线是非线性的， 称为相变伪弹性，应变完全恢复时称为超弹性。
28
• 伪弹性仅与应力诱发相变和 热弹性相变有关。
AB段：奥氏体相的弹性变形； BC段：B点为应力诱发马氏体 的最小应力，C点相变结束； 奥氏体向马氏体的转变使应变 增加，其斜率远小于AB段，说 明相变容易进行， CD段：相变结束后，应力作用 下马氏体发生弹性变形。
• 这些合金价格昂贵，难以实现应用，人们开始寻 找成本低廉的形状记忆合金。
8
• 低成本形状记忆合金的发现完全是偶然的。
• 1962年，美国海军军械研究所将NiTi合金作为对 温度敏感的振动衰减合金加以研究，在讨论该项 研究经费分配时，某一成员用手将这种材料制成 的细丝一端弯曲，无意中靠近手中点燃的雪茄， 忽然发现靠近火焰部分的细丝伸直了。
17
• 低于Ms温度下，马氏体形成以后，界面上的弹性变 形随着马氏体的长大而增加； • 当表面能、弹性变形能及共格界面能等能量消耗的 增加与相变化学自由能的减少相等时，马氏体和母 相间达到热弹性平衡状态，马氏体停止长大。
CuAlNi合金冷却过程中热弹性马氏体相变(马氏体长大)
18
• 温度继续下降，马氏体相变驱动力增加，马氏体又 继续长大，也可能出现新的马氏体生长。
原始形状
拉直
加热后恢复变形 前形状
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热弹性马氏体相变
• 面心立方的奥氏体晶粒内的 原子经无扩散位移，产生形 状改变和表面浮凸，这种呈 现不变平面特征的一级相变 、形核长大型相变称为马氏 体相变，相变后形成体心立 方的马氏体。 • 把马氏体相变开始和相变结 束的温度表示为Ms 和Mf ，把 马氏体逆相变(转变成奥氏体) 的温度表示为As和Af。
• 温度升高，相变驱动力减小，马氏体出现收缩。 • 热效应和弹性效应之间的平衡态是热弹性的由来， 具有这种行为的马氏体为热弹性马氏体，相变为热 弹性马氏体相变。
CuAlNi合金加热过程中热弹性马氏体相变(马氏体缩小)
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形状记忆效应原理
• 形状记忆合金在一定范围内 发生塑性变形后，经加热到 某一温度后能够恢复变形， 实质是热弹性马氏体相变。 • 马氏体在外力下变形成某一 特定形状，加热时已发生形 变的马氏体会回到原来奥氏 体状态，这就是宏观形状记 忆现象，如右图所示。
22
• 有序点阵结构
相变时母相的晶体位向自动得到保存，两相间 的点阵对应关系单一，相变时点阵应变非常小 ，逆相变时必然选取原位向的母相； 有序化材料具有较高的弹性极限，热弹性马氏 体相变产生的小尺度畸变不会超过材料的弹性 极限，逆相变中母相和马氏体相的界面保持弹 性共格，为逆相变时重新构成原母相的结构提 供有利条件。
10
形状记忆合金的成分范围和Ms(马氏体相变开始温度)点
合金
AgCd
成分
11-49at%Cd
Ms点/℃
-190/-50
合金
InTi
成分
18-23at%Ti
Ms点/℃
50/100
AuCd
CuAlNi CuAuZn CuSn CuZn
46.5-50at%Cd
14-14.5at%Al, 3-4.5at%Ni
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• 利用磁场对合金中的马氏体变体施加静磁力，促使 有利取向的马氏体变体长大，吞并不利取向的变体 (表现为孪晶界的移动)，从而产生宏观变形； • 磁场强度减小或撤去时，孪晶界又回到初始位置。 • 磁致形状记忆效应只存在具有热弹性马氏体相变的 磁性合金中，典型磁致形状记忆合金有NiMnGa、 NiFeGa、Fe基和Co基合金等。
33
• TiNi合金是目前形状记忆合金中研究最全面、记忆 性能最好的合金材料。
TiNi合金强度高、塑性大、耐蚀性好、稳定性好，具有 优异的生物相容性， 在医学上的应用是其它形状记忆合金不能替代的
• 形状记忆合金的经济性是一个重要因素。
Cu基合金的记忆性能、耐蚀性能、力学性能等都比TiNi 合金差，但价格仅为TiNi合金的l/10，在性能要求不高、 反复使用次数少，特别是要降低成本的情况下使用； Fe基合金价格低，加工性能好，力学强度高，在应用方 面具有明显的竞争优势，但其形状记忆效应不是很好。
3பைடு நூலகம்
金属具有记忆能力
人们把具有“记忆能力”的合金(Shape Memeory Alloy—SMA)做成花、鸟、鱼、虫等各种造型，只 要浸入一定温度的水中，可以出现花开放，鸟展翅 ，鱼摆尾，虫蠕动等现象，栩栩如生，如魔术般使 人惊叹。
用CuZnAl记忆合金片制备的 金属花，以热水或热风为热 源，开放温度为65℃-85℃， 闭合温度为室温，花蕾直径 80mm，展开直径200mm。
34
TiNi合金与CuZnAl合金性能对比 合金类型 恢复应变 恢复应力 循环寿命 TiNi合金 最大8% 最大400MPa 105(ε=0.02) 107(ε=0.005) CuZnAl合金 最大4% 最大200MPa 102(ε=0.02) 103(ε=0.005)
耐蚀性
加工性 记忆处理
良好
不良 较易
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• 马氏体内的亚结构是孪晶或层错
外力作用下，通过孪晶移动，某一取向的马氏体长大， 其它不利取向的马氏体缩小(择优取向马氏体)，保证马 氏体变形时不会出现太多母相的等效晶体位向。 逆相变时，马氏体中只形成几个甚至一个母相的等效晶 体位向，只有特定取向的母相晶核才能不断长大，马氏 体恢复成原母相晶体，宏观变形也得到恢复。
• 晶体学上相变可逆性
通过逆相变，不仅在晶体结构上，而且在晶体位向上都 恢复到相变前的母相状态。 晶体学上的相变可逆性保证逆相变后形成有序性很高的 原母相晶体，宏观变形也完全恢复。
24
• 随着形状记忆材料研究的不断深入，发现不完全 具备上述条件的合金也可以显示形状记忆效应。 • 温度场可以诱导形状记忆效应，磁场、应力场等 也可诱导马氏体相变，出现形状记忆效应。
形状记忆效应过 程的示意图
20
• 形状恢复完全可逆需具备以下条件：
马氏体相变是热弹性的； 母相和马氏体呈现有序的点阵结构； 马氏体点阵的不变切变为孪生，亚结构为孪晶或 层错；
马氏体相变在晶体学上是可逆的。
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• 出现热弹马氏体相变的条件：
母相与马氏体的比容差小； 母相的弹性极限高； 母相原子排列规律性强； • 热弹性马氏体相变确保不破坏母相与新相之间的共 格联系，新相在加热条件下容易向母相转变。
30
• 就形状记忆而言，试样在As点下受到的应变一且加 热到Af点以上即可消失；就相变伪弹性而言，试样 在Af点以上受到的应变一旦卸载即可消失。
• 两种形状恢复的起因都是逆相变，本质上两者是同 一现象，只不过诱发逆相变的方法不同：
在Ms以下温度对合金进行变形，只产生形状记忆；
在Af以上温度对合金施加应力，只出现伪弹性。
目前，已在Ni48.8Mn29.7Ga21.5单晶中得到约10%的可恢复 磁感生应变。
27
相变伪弹性和超弹性
• 外加应力也可引起马氏体消长，这样形成的马氏 体叫应力诱发马氏体(SIM)。 • Af温度以上的马氏体只在应力下稳定。
随应力增加或减小，马氏体也相应长大或缩小； 应力除去后，应力诱发马氏体当即逆转变为稳定母相， 相变引起的变形消失。
现代新型材料与纳米材料
New Materials and NanometerMaterials（5）
材料科学与工程学院 刘颖教授主讲
第五讲 形状记忆合金
Shape Memory Alloy
2
主要内容
形状记忆合金的发展
形状记忆合金的原理
形状记忆合金的分类
形状记忆合金的制备 形状记忆合金的应用
15at%Sn 38.5-41.5at%
形状记忆合金的原理
12
奥氏体和马氏体
• Fe在910℃以下为体心立方晶格结构的α-Fe，910℃ 以上为面心立方晶格结构的γ-Fe。
• 碳溶解到α-Fe中形成的固溶体为铁素体(F)；碳溶 解到γ-Fe中形成的固溶体为奥氏体(A)；如果奥氏 体以较大的冷却速度过冷，奥氏体中的碳原子没有 扩散的可能，奥氏体将直接转变成一种含碳过饱和 的固溶体，称为马氏体(M)。 • 由于含碳量过饱和，马氏体的强度和硬度高、塑性 低，脆性大。
13
• 形状记忆效应：具有一定形状的固体材料(通常是 具有热弹性马氏体相变的材料)，在某一温度下( 处于马氏体状态Mf)进行一定限度的塑性变形后， 通过加热到某一温度(通常是该材料马氏体完全消 失温度Af)上时，材料恢复到变形前的初始形状。 • 具有形状记忆效应的合金称为形状记忆合金。
14
形状记忆效应实验
形状记忆效应与伪弹性 产生条件示意图
31
形状记忆合金的分类
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合金成分
• 呈现形状记忆效应的合金，其基本合金系就有 10种以上，如果把相互组合的合金或者添加适 当元素的合金都算在内，则有100种以上。 • 得到实际应用的只有Ti基合金、Cu基合金以及 Fe基合金。 • 其余合金则因为有些化学成分不是常用元素而 导致价格昂贵，或者有些只能在单晶状态下使 用，不适于工业生产。
30/100
-140/100 -150/100 -120/30 -180/-10
NiAl
TiNi FePt FePd MoCu
36-38at%Al
49-51at%Ni 25at%Pt 30at%Pd 5-35at%Cu
-100/100
-50/100 /-130 /-100 -250/180
11
23-28at%Au 45-47at%Zn
• 1963年，军械研究所宣布在NiTi合金丝中发现了 形状记忆效应。 • NiTi合金具有强度高、塑性大、耐腐蚀性好、成 本相对低廉等许多特点而引起极大关注，人们开 始考虑形状记忆合金的广泛应用。