有机化学结构与命名
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HH
HH < CH3来自百度文库C C
CH3H
H
CH3
< CH3 C < CH3 C
CH3
CH3
c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或 三个相同原子。
• 在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对 构型都根据这个次序规则
H CH3
H
HH
HH H
H HH
H
H
H
CH3
H
H
H CH
3
HH3C H
HH H H H
φ=0º,360º φ=60°
全重叠式 顺交叉式
A
B
φ=120° φ=180°
部分重叠式 反交叉式
C
D
φ=240° φ=300°
部分重叠式 顺交叉式
E
F
正丁烷的构象与能量关系示意图
环己烷的构象
∏键的特点
1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自 由旋转，如果吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋 转，结果使π键破坏。
2021/2/12
34
判断C-E的光学活性
2021/2/12
35
构型的R.S命名
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如： a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按 顺时针方向排列，其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型 用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首，意为“右”与“左”。 这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察， 排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。
比旋光度（[α]tD）----在钠光源下，每毫升含有1 g待测物质的溶液，置于1 dm 长的样品管中，在温度为t下测得的旋光度数值。
旋光性与对映异构现象
• 法国化学家路易·巴斯德（L·Pasteur）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体.左 旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左手与右手 或物体与镜象。
有机化学结构与命名部分
主讲人： 尹桂
南京大学化学化工学院
2013年07月03-13日
1
sp3杂化轨道电子云分布示意 图
2021/2/12
3
sp2杂化示意图
乙烯中键的形成
2021/2/12
6
2021/2/12
7
乙炔的结构
Pz Py sp杂化，直线型结构
苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互 成键
2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易断裂 发生化学反应。
3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π 电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下， 电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
顺反异构
a
c
b
d
H
H
H3C
构称为旋光异构或光学异构。
物质的旋光
平面偏振光 • 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 • 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
平面偏振光——只在一个平面上振动。
光源
起偏镜
I0
Nicol棱棱
偏振光
检偏镜
I
观察 I=I0 Cos2a
Nicol棱棱
旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质 或光学活性物质。
*次序规则：
a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H
b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比 较第二、第三，以此类推。
H
HO HC
C
H Cl C CH
H CC
C
H H
H
C HH
H HC
H
H < CH3 C
H
HH < CH3 C C
• 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说， 碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连 接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列 方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常 相似但不能叠合。
两种不同的四面体构型
熔点 沸点 密度
CH3
顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231
a≠b c≠d
H3C
H
H
CH3
反式 -105.5oC 0.9oC
0.6042
2021/2/12
21
H
H
CH3
CH3
顺－1,2－二甲基环丙烷
CH3
H
H
CH3
反－1,2－二甲基环丙烷
与
顺
反
与
顺
反
位置异构
3、对映异构
• 构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。 • 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异
键和键
键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需 的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。
构象异构
• 由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象
• 乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式；环己烷的船式和椅式；简 单环己烷的稳定构象。
• 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质 的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子 如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出 旋光性。
• 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称 因素所致。
判断A和B的光学活性
a
d
b
c
a
b
d
c
乳酸分子的两种构型
OH
HO
HOOC
H
H
COOH
CH3
H3C
通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。
COOH
H
C * OH
CH3
COOH * CH OH
CH2 COOH
COOH * CH OH * CH OH
CH2 COOH
手性与对称因素
• 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因 此我们把物质的这种特性称为手性。
构象：指有一定构造的分子通过单
键的旋转，形成各原子或原子团的 空间排布。
乙烷的构象
透视式： 纽曼式：
构象与能量关系示意图
正丁烷的构象
正丁烷
正丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转， 其构象的纽曼式
H CHH3 CH
3
H CH 3
H
H CH 3
H CH3H
H CH 3
H
H
HH3C H H CH3
HH < CH3来自百度文库C C
CH3H
H
CH3
< CH3 C < CH3 C
CH3
CH3
c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或 三个相同原子。
• 在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对 构型都根据这个次序规则
H CH3
H
HH
HH H
H HH
H
H
H
CH3
H
H
H CH
3
HH3C H
HH H H H
φ=0º,360º φ=60°
全重叠式 顺交叉式
A
B
φ=120° φ=180°
部分重叠式 反交叉式
C
D
φ=240° φ=300°
部分重叠式 顺交叉式
E
F
正丁烷的构象与能量关系示意图
环己烷的构象
∏键的特点
1）π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自 由旋转，如果吸收一定的能量，克服 p 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ键旋 转，结果使π键破坏。
2021/2/12
34
判断C-E的光学活性
2021/2/12
35
构型的R.S命名
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如： a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按 顺时针方向排列，其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型 用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首，意为“右”与“左”。 这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察， 排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。
比旋光度（[α]tD）----在钠光源下，每毫升含有1 g待测物质的溶液，置于1 dm 长的样品管中，在温度为t下测得的旋光度数值。
旋光性与对映异构现象
• 法国化学家路易·巴斯德（L·Pasteur）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体.左 旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左手与右手 或物体与镜象。
有机化学结构与命名部分
主讲人： 尹桂
南京大学化学化工学院
2013年07月03-13日
1
sp3杂化轨道电子云分布示意 图
2021/2/12
3
sp2杂化示意图
乙烯中键的形成
2021/2/12
6
2021/2/12
7
乙炔的结构
Pz Py sp杂化，直线型结构
苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互 成键
2）π键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易断裂 发生化学反应。
3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π 电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下， 电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
顺反异构
a
c
b
d
H
H
H3C
构称为旋光异构或光学异构。
物质的旋光
平面偏振光 • 光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。 • 普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
平面偏振光——只在一个平面上振动。
光源
起偏镜
I0
Nicol棱棱
偏振光
检偏镜
I
观察 I=I0 Cos2a
Nicol棱棱
旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质 或光学活性物质。
*次序规则：
a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H
b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比 较第二、第三，以此类推。
H
HO HC
C
H Cl C CH
H CC
C
H H
H
C HH
H HC
H
H < CH3 C
H
HH < CH3 C C
• 荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说， 碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连 接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列 方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常 相似但不能叠合。
两种不同的四面体构型
熔点 沸点 密度
CH3
顺式 -139.3oC 3.5oC 0.6231
a≠b c≠d
H3C
H
H
CH3
反式 -105.5oC 0.9oC
0.6042
2021/2/12
21
H
H
CH3
CH3
顺－1,2－二甲基环丙烷
CH3
H
H
CH3
反－1,2－二甲基环丙烷
与
顺
反
与
顺
反
位置异构
3、对映异构
• 构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。 • 对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异
键和键
键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需 的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。
构象异构
• 由于围绕单键旋转而产生的分子中原 子或基团在空间的排列形式，即是构 象异构。单键旋转后可以产生无数个 构象异构体，但有几种极端的构象
• 乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位 交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、 全重叠式；环己烷的船式和椅式；简 单环己烷的稳定构象。
• 手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质 的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子 如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出 旋光性。
• 手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称 因素所致。
判断A和B的光学活性
a
d
b
c
a
b
d
c
乳酸分子的两种构型
OH
HO
HOOC
H
H
COOH
CH3
H3C
通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。
COOH
H
C * OH
CH3
COOH * CH OH
CH2 COOH
COOH * CH OH * CH OH
CH2 COOH
手性与对称因素
• 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因 此我们把物质的这种特性称为手性。
构象：指有一定构造的分子通过单
键的旋转，形成各原子或原子团的 空间排布。
乙烷的构象
透视式： 纽曼式：
构象与能量关系示意图
正丁烷的构象
正丁烷
正丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转， 其构象的纽曼式
H CHH3 CH
3
H CH 3
H
H CH 3
H CH3H
H CH 3
H
H
HH3C H H CH3