基于核磁共振弛豫时间的应用

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弛豫时间T2*<<T2。
2 利用驰豫特性确定孔隙结构参数
在岩心分析、石油勘探中，压汞毛管压力曲线测量技术是确定孔隙结构参数的传统方法， 但有诸多弊端：使用有毒的汞作为介质，对操作人员和环境构成威胁；计算结果精度不高并 受个人因素影响较大；对岩石有永久性破坏作用，不易进行大规模的研究。
采用NMR技术可以克服这些不足，并能提供更加直观、可靠的数据。最初测井时利用 地磁场作为静磁场，但这样得不到完整信息，这是由于固液界面效应的影响，岩石孔隙中油 与水的弛豫时间差异相当小而某些孔隙水的核磁弛豫非常快，致使孔隙度和饱和度都很难求 准；而且井内泥浆的影响很大，必须添加顺磁物质消除井眼信号，相当复杂和麻烦。之后， 为消除固液界面效应和井内泥浆的影响，用放入井中的磁体取代地磁场产生梯度场，再通过 下井仪把一个很强的极化磁场加到地层中，等氢核完全极化后撤去极化场，则氢核磁化矢量 便绕地磁场自由进动，在接收线圈中产生感应电动势，于是得到NMR信息。
NMR 中的弛豫按其机制的不同分为两类[1]：一类是在 RF 场关断后，自旋核和周围晶格 互相传递能量，使粒子的状态呈玻耳兹曼（Boltzmann）分布，称为纵向(Gitudinal relaxation) 弛豫，又叫 T1 弛豫。由于这个过程是氢核与周围物质进行热交换，最后到达热平衡，故又 称为热驰豫或自旋-晶格驰豫。磁化强度矢量 M 在 90°RF 脉冲停止照射后，在 z 轴方向恢复 到原来最大值的 63％时所需时间叫纵向驰豫时间。
需要说明的是，上面的(3)、(4)式适用于孔隙较小的情况。当孔隙大到一定程度，流体 的扩散长度小于孔径时，可观察到孔内各部分流体的不同驰豫时间，此时孔隙内的流体驰豫 衰减不是呈单指数衰减，这类孔隙归属为慢扩散范畴。对于快扩散范围的孔隙，由于孔隙较 小，比表面S/V大，表面相互作用的影响很大，驰豫快，T2s小；而T2b的数值比较大，通常试 管中的水可以看作整体水，体弛豫时间很长，在40 ℃时为3700mS。多孔碳酸盐岩的弛豫时 间可达到这个数值。然而对于一般岩石孔隙，弛豫时间较短，例如砂岩的弛豫时间常在10mS (小孔隙) 到500mS (大孔隙) 范围内。因此通常式（5）前一项可以忽略，于是有
通过测量驰豫时间T2的分布可以确定孔喉半径rC的分布，孔喉半径分布是反映岩石孔隙 结构的参数之一。根据分子物理学可知，毛管压力与毛管孔径之间的关系为
PC
=
2σ cos θ rC
(1)
式中PC为毛管压力(mPa)；σ 表示流体界面张力；θ为润湿接触角；rC 为毛管半径(µm)。对 汞来说，σ = 49.44 N/ cm2 ，θ = 140°，代入上式，略去负号，则有
由于储层中的水和烃（油、气）分子结构中含氢量的不同，纵向驰豫时间T1相差很大， 也就是它们的纵向恢复速率很不相同。具体而言，水的纵向恢复时间比烃快得多。如果选择 不同的极化时间，进行一系列的测量，得到衰减幅度不同的信号分布，就能分辨出油、气、 水的信息。但在现场测井时，T1测量速度很慢，而且受界面影响严重，测量结果重复性差。 而T2在现场却可以较快的速度获得较准确的结果，因此现在实际上一般只测T2。
成的化合物或混合物，于是所测得的 T1 值是指物质不同分子结构中 1H 核 T1 值的平均值（T2 值亦如此）。即在不同分子结构中的 1H 核，由于其所属环境不同，其 T1 值（或 T2 值）是不 一样的。H2O 中的 1H 核的 T1 为最长，这样当组织与器官中含水量增加时，如水肿，则该组 织的 T1 会增加。有些病灶在不同阶段上含水量不同，这可以表现在 T1 的大小上，利用这一 点可以对病灶作病理分期。
1 T2*
= 1 ⋅ Vb T2b V
+1 T2s
⋅Hale Waihona Puke BaiduVS V
=1 T2b
+h T2 s
⋅S V
(5)
式中S/V为岩石的孔隙比表面积；令ρ2=h/T2s称为表面弛豫率(Surface Relaxation)，表示颗粒 表面使质子产生弛豫能力的一个物理量。对于矿井测量ρ2可称为流体与岩石骨架相互作用的 强度（“表面驰豫强度”），它取决于孔隙表面的矿物组成和孔隙中含氢流体的性质。可见 表面的性质对于表面弛豫有很大的影响。例如，砂岩的表面弛豫率是碳酸盐岩的三倍。还有， 含有大量铁和其他磁性矿物的岩石，其表面弛豫率的数值比常见值要大很多，因而弛豫时间 要短很多。
宽，其中有一部分和共振频率段相重叠，总的趋势
是当环境温度越高时重叠的部分越小，反之当温度
越低时重叠部分增多（如图[3]1）。样品内发生的受激 辐射的概率增加，从而使 T1 缩短。同理可知，环境
图 1 温度、粘度对 T1 的影响曲线
中组织液的粘度增加（相当温度降低），同样会使 T1 缩短，而组织液中粘度随其中蛋白质的
另一类是在 RF 场关断后，由于各个共振核的化学环境不同，致使它们的相位逐渐恢复
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到不同步、整个共振核系统的分布符合 Boltzmann Distribution 平衡状态的要求，这个过程为
横向(Transverse relaxation)弛豫过程也叫 T2 弛豫。由于是自旋核之间相互交换能量的过程， 所以又叫自旋-自旋驰豫过程。磁化强度矢量 M 在 90°RF 脉冲作用下，倒向 xy 平面，并在
核磁共振弛豫过程的特性及其应用
刘聪 1，任朝辉 1，汪红志 2，张学龙 2 1. 上海理工大学理学院，上海，200093； 2. 上海理工大学医疗器械学院，上海，200093； 上海市营口路 101 号，Email: xuelongz@yahoo.com.cn
摘要: 几乎所有用核磁共振技术对物质结构和性质的分析方面，都要涉及到驰豫过程的特性 及相应的驰豫时间的分析，并由它获取相关的信息。本文在结合讨论驰豫过程微观机制的基 础上，阐明驰豫时间这个参数的重要的性质特征，然后重点分析研究核磁共振驰豫特性在油 井储层中确定孔隙结构参数、在食品研究中分析食品品质、在医学诊断中判明病理病灶等方 面的重要应用。
热辐射也是一个能级跃迁的过程，可以有受激
和自发两个可能的辐射过程。但无论哪一种可能性
（概率）增加都会使热辐射进程加快，T1 缩短。根 据受激励辐射理论，当外界电磁波频率与能级跃迁
频率一致时，受激辐射就将发生。样品的 1H 核因处
于不同的分子中而有不同的共振频率，于是就有一
个共振频率段，样品环境的热辐射的电磁波谱比较
了解 T1、T2 的本质及它们受外界的影响是掌握 NMR 理论应用的重要的物理依据和基础。 对于 T1 弛豫过程，样品中的自旋核与晶格以热辐射的形式相互作用。显然，所研究的
对象必须是物质中的自旋核，即自旋不为零的核，而到目前为止一般是针对物质样品中的氢
核。这是由含氢物质的旋磁比、天然含量和赋存状态决定的，例如在岩石骨架和孔隙流体中，
绕主磁场B0做旋进，但样品（自旋核系统）中各个自旋核旋进的频率（角频率）不会一致。 这是因为每个自旋核相当于一个小磁体，自旋核之间必然存在磁相互作用，其作用结果使核
磁矩从聚焦的方向上分散开来，这种分散导致M在xy平面的投影从最大值衰减到零。
自旋-自旋弛豫只是磁的相互作用而不存在能量向外的释放，故T2与环境温度、粘度无 关。T2与主磁场的相关性也不大，但T2与主磁场的均匀性关系特别大，因为磁场的不均匀会 大大加剧自旋核磁矩方向分散，使T2明显缩短。因实际主磁场不均匀性的存在，相应的横向
几种丰度大的自旋不为零的核素是 1H、23Na、35Cl，后两种现在还不能测定，只有 1H 的丰
度大，磁性强，容易测定。油井勘探储层中大量的水和烃（油、气）即如此。又如生物组织
或器官内水的成份占 70%[2]，所以在其成像和波谱分析中都是将 1H 作为研究对象。
晶格一般指自旋核以外的部份，即自旋核的外环境。物质样品一般是由多种化学元素构
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为了具体给出T2s与单位孔隙的表面积S和单位岩石中孔隙体积V的关系， Korringa、 Seevers和Torrey于1962 年提出了一种后来称为KST的模型[4]。该模型认为在一个体积为V的 孔隙内，有一层紧贴着孔壁、厚度为h的薄层液体，体积为Vs = Sh。整体水所占的体积Vb = V −Vs。于是观测到的总弛豫应是两部分液体弛豫之和，忽略Vb和V的差别，有下列最后的结果：
1 弛豫过程的本质特征
物质单位体积中所有原子核磁矩的矢量和称为原子核的磁化强度矢量 M0。无外磁场作 用时，由于热运动，自旋核系统中各个核磁矩的空间取向杂乱无章，M0=0。有外磁场 B0（沿 z 轴方向）时，磁化强度矢量沿外磁场方向。若在垂直于磁场 B0（90°）方向施加射频场， 磁化强度矢量将偏离 z 轴方向（偏离时称 M0 为 M）；一旦射频脉冲场作用停止，自旋核系 统自动由不平衡态恢复到平衡态，并释放从射频磁场中吸收的能量。
含量增加而增加。
另外，当主磁场 B0 数值增大时，样品磁化强度矢量 M0 增大，亦即参与弛豫过程的自 旋粒子数增多，于是弛豫过程加长，T1 值增加。再者，自旋核所处环境若是顺磁性，也会 增强自旋-晶格相互作用，T1 会明显缩短。这些都是影响纵向驰豫的基本因素。
对于T2弛豫过程，样品中磁化强度矢量的水平分量衰减到零，这种衰减来自于邻核局部 场及静磁场的不均匀性引起的散相。根据拉莫尔（Larmor）进动，自旋核的角动量（磁矩）
核磁共振是原子核的磁矩受恒定磁场和相应频率的射频磁场同时作用，且满足一定条件 时在它们的磁能级之间所发生的共振吸收现象。具体而言，样品中的自旋不为零的原子核， 它们的磁矩在静磁场中会发生能级分裂。若用射频电磁波（Radio Frequency，RF）照射样 品，当电磁波的能量等于能级分裂的差值时，低能级的原子核会吸收能量发生能级跃迁，产 生共振吸收信号。而一旦恢复原状，原子核又会把多余的能量释放出来，同时状态发生变化。 因此，它是一种利用原子核在磁场中的能量和状态变化来获得关于核（及其相关物质）信息 的技术。
M
(t )
=
M
e −t / T2*
0
(3)
其中， M0为初始磁化强度；T2*为观察到的弛豫时间，它是孔隙内各区域驰豫时间并联形式 的平均值，可用下式表示为
1 T2*
=1 T2b
+1 T2s
(4)
式中T2b为孔隙流体处于集聚态（这里处于孔隙的中心部位）时的弛豫时间，简称体弛豫（b 是英文Bulk的第一个字母，Bulk的意思是整体）；T2s为表面相互作用面对孔隙内流体弛豫时 间的贡献。
在核磁共振（成像、波谱或其他分析）技术中，物质的大量原子核受射频场作用撤除后 以非辐射的方式逐步恢复到平衡状态的过程叫做驰豫。驰豫过程的特征常数――驰豫时间是 一个重要的参数，几乎所有用NMR技术对物质的分析都要涉及到这个参数，并由它获取相 关的信息。本文在结合讨论驰豫过程微观机制和本质特征的基础上阐明驰豫时间这个参数的 重要作用，分析研究核磁共振技术在油井储层、食品品质和病理判断等方面的应用。
关键词: 核磁共振；弛豫时间；孔隙结构；水含量；玻璃化温度；自由水；结合水 中图分类号 O482.53；TE311；X836；[R35]
自 1924 年 Pauli 预言核磁共振发生的可能性，到 1946 年 Bloch 和 Purcell 各自发现核磁 共 振 现象 以 来， 随着 计算 机 科学 技 术的 快速 发展 进 步， 核磁 共 振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技术已成为石油勘探、食品分析和医学诊断等行业和领域重要的研究分 析手段。
PC
=
0.735 rC
(2)
孔隙中的流体按所处的区域可分成两部分：一部分为束缚水，其扩散受到孔壁的限制， 并与孔壁发生相互作用。由于孔壁顺磁中心的存在等诸多因素，使该区域内氢的弛豫时间变 短，该区域称快弛豫区；另一部分是孔隙腔体，它称为慢弛豫区。这两个区域内的氢由于流 体分子的扩散运动而发生强烈的交换，并不断地混合。因此实际测得的是岩石孔隙内各种弛 豫的总效果。当岩石孔径单一，孔隙内只有一种类型的流体，且在观察流体弛豫的时间内流 体分子的扩散长度大于孔径时，孔隙内快慢驰豫的粒子能很快完成混合，磁化强度矢量的横 向分量逐渐衰减，此时观察到的横向弛豫衰减随时间呈单指数衰减
xy 平面散开，撤除 RF 照射后，其宏观磁矩水平分量减小 63％时所需的时间叫做横向弛豫
时间。这个过程表示 M 在 xy 平面的投影从最大值衰减到零的变化快慢，其本质是自旋核的
磁矩由相对有序状态向相对无序状态的过渡过程。
驰豫过程和驰豫时间所具有的这些含义和特征，使它成为 NMR 技术分析中的重要参数。