冶金动力学研究方法

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表3-1 部分冶金中重要的多相反应
四、气—固相反应的动力学
1．未反应核模型的提出 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，
且较接近反应实际，获得了广泛的应用。 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，
在一定温度下，经过一段时间后取出矿球，将其剖开， 可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。这说明 各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻 力的影响，从矿球表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还 原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。 依此提出了未反应核模型。
➢ 冶金过程速率及机 理的研究要求在化 学反应动力学基础 上，研究流体的流 动特性、传质和传 热的特点等对过程 速率的影响，这部 分内容又称为宏观 动力学。
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反应阻力
◆ 冶金反应通常由一系列步骤组成。 ◆ 每一步骤都有一定的阻力。 ◆ 对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的
阻力。 ◆ 对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当
界面上来，进行反应，然后向不同相中迁移或
经由界面由一个相迁移至另一相中。
2. 界面面积和界面性质
• 由化学反应速率和传质速率的定义，可以很容 易得出多相化学反应过程表观速率与界面积成
正比的结论。
3. 界面几何形状
• 在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学 反应为限制性时，过程的表观反应的速度与两
相的反应界面积成正比。即有
冶金动力学研究方法
冶金反应动力学基础
研究方法
1
动 力 学
1
动力学研究的内容: 探讨反应的速率和机理
2
冶金动力学研究的目的：找出冶金传输问题对 反应速率的影响，以便选择合适的反应条件控
制反应，使之按照人们的期望进行。
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冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学
微观动力学
宏观动力学
➢ 研究冶金动力学首先 要了解化学反应动力学 基础，如化学反应速率 与浓度的关系、与温度 的关系等。这种在理想 条件下（例如温度恒定） 研究化学反应进行的速 度和机理的内容称为化 学反应动力学或称为微 观动力学
根据热力学分析，在还原性气 氛中，铁氧化物将逐级还原： Fe2O3→Fe3O4→FeO→ Fe
区域化学反应速率变化特征
一、收缩未反应核模型
◇ 完整的气(液)—固反应通式：
◇
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)
◇ 收缩未反应核模型（图13-1）
◇ 反应物A为致密的固体；
（4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；
（5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；
设矿球的半径为r0，随着还原反应的进行 ，反应界面不断向矿球内部推移，未反应 的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还 原产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应 的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从 而在矿球的产物层中产生了许多孔隙和裂 纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收 缩，可以认为反应前后矿球的体积未变。
2、浓度差法
如果一个反应，温 度对其反应速率影 响不大，而增加搅 拌强度时，反应速 率迅速增大，则说 明扩散传质是限制 环节，因为搅拌强 度对反应速率不产 生影响。
3、搅拌强度法
三、多相反应动力学的基本特征及分类
1. 反应界面的类型
• 依相界面的不同，可将多相反应分为五类： 固—气、固—液、固—固、液—气 和液—液。 在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相
◆ 稳态——对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互 调整，达到速率相等。 此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。
◆ 准稳态处理方法——实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相 等，称为准稳态。
◆ 在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。 串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
未反应核模型的反应步骤为： （1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；
（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物 层向内部扩散，称为内扩散； （3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的 吸附和气体产物的脱附；
➢ 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制 环节可能发生相应变化。
➢ 限制性环节的理论表述可以反映整个冶金反应的动力 学特征。
三、限制性环节的确定方法
根据Arrhenius公式
可以由lnk百度文库1/T 作 图，直线的斜率即 为活化能，进而可 由活化能确定多相 反应的限制性环节 。
1、活化能法
当界面反应速率很 快，同时有几个扩 散环节存在时，其 中相内与界面浓度 差较大者为限制性 环节。
◆ 总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。
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1冶金反应动力学基础
一、 冶金反应动力学特点
在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应 则称为多相反应。
多基 相本 反环 应节
（1）反应物向反应界面扩散；
（2）在界面处发生化学反应，通常 伴随有吸附、脱附和新相生成；
（3）生成物离开反应界面；
◇ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层；
◇ 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。
◇ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间 有明显的界面；
◇ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反 应物核心逐渐缩小。
◇ 区域化学反应
◇ 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
于化学反应步骤的阻力。 ◆ 对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串
联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。 ◆ 若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的
步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒 数之和。
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稳态或准稳态处理方法
◆ 对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理 方法。
冶金中非均相反应类型
反应类型
实例
气/固
吸附、金属氧化、硫酸盐及碳酸盐的分 解、硫化物的焙烧、氧化物的还原等
液/固 熔化、溶解、结晶、浸出、置换沉积等
气/液 转炉吹炼、气体的吸收、蒸馏等
液/液 溶剂萃取、炉渣/金属（锍）反应等
固/固 烧结、固相中的相变等
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二、冶金反应的限制性环节
➢ 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总 速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限 制性环节。