物化习题集

一、恒外压下做绝热膨胀(注北化书p39)

12. 理想气体在恒外压下做绝热膨胀至终态压力等于外压。求什么外压条件

下终态的温度降得最低，写出表达式；

求什么外压条件下气体对外做功－W 最大，写出－W 的极限值。

解：T 1P 1T 2P 2P(环)=P 绝热膨胀

Q=0 W=△U ，P(环)=P 2

W=－P(环)(V 2-V 1)= －P 2(V 2-V 1)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=112

22P nRT P nRT P △U=nC v,m (T 2-T 1) ⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛--=11222P nRT P nRT P nC v,m (T 2-T 1) 2121nRT P P nRT -= 得：T 21,,12T C R C P P R

m V m V ++= 当P 2→0时：T 2γ1

1,,T T C C m p m V ==

－W(max)=nC V ,m (T 1-T 2)= γ1nRT =

注意：此处当P(环)=P 2→0时的过程，不同于P(环)=0而P 2≠0的过程，前者永

远不能完成。

三、PT=常数之可逆过程(注北化书p72)

12、 2mol 某双原子理想气体，从298K 、100kPa 的始态，沿PT=常数的途径

可逆压缩到200kPa 的终态，求该过程的W 、Q 、△U 、△H 、△S 、△G 。知C V ,m =2.5R ，

初态S m =205.1J.mol -1.K -1。 解：P 1T 1= P 2T 2 2

112P P T T ==200100*298=149K △U=nC v,m (T 2-T 1) △H=nC p,m (T 2-T 1) △S=nC p,m ln 12T T - nRln 1

2P P S 2=S 1+△S △G=△H-(T 2S 2-T 1S 1) P=T T P 11， V=P nRT =1

12T P nRT ， TdT T P nR dV 211= W -=⎰PdV ⎰

-=T T P 11TdT T P nR 211⎰-=2nRdT -=2nR(T 2-T 1)=4955J

二、节流膨胀转换曲线图((注北大书p61)

四、石墨→金刚石(注北化书p85)

25

℃、 P 时金刚石和石墨的数据如下表

S /J.mol -1.K -1 2.38 5.74

∆c H /kJ. mol -1

-395.41 -393.51 ρ/g.cm -3

3.513 2.260

①求25℃、 P 下石墨转变为金刚石的∆G ；

②在25

℃、 P 下哪一种晶型比较稳定？

③增加压力能否使原来不稳定的晶型转变为稳定的晶型？压力是多少？设密度

不随压力而变。

解：

①25℃、 P 下：石墨→金刚石

∆H=1.90 kJ. mol -1 ∆S=-3.36 J.mol -1.K -1 ∆G=∆H-T ∆S=2901J. mol -1

②在恒T 、P 、W ’=0下∆G>0，石墨稳定。

③石墨密度小、金刚石密度大、加压可使石墨转变为金刚石

∆G=∆G 1+∆G 2+∆G 3=0

∆G 1 =V 1m (p-p 0) ∆G 2 =2901 ∆G 3 =V 2m (p 0-p) V m =M/ρ

∆G= V 1m (p-p 0)+ 2901+ V 2m (p 0-p)=0

解得p=1530MPa

压力≥1530MPa 才可使石墨转变为金刚石。

五、同时平衡(注北化书p140)

9. 已知下列两反应：

FeO(s)++CO(g)=Fe(s)CO 2(g)

(1)

(2)

FeO(s)3CO(g)=Fe 3O 4(s)CO 2(g)++ 的标准平衡常数分别为K 1和K 2

，它们与温度的关系如下表

T/K K 1 K 2

873 0.871 1.15

973 0.678 1.77

设两反应的△r C p,m =0，试求：

①△r H m1、△r H m1；

②在什么温度下，Fe(s) 、FeO(s) 、Fe 3O 4(s) 、CO(g) 、CO 2(g) 可共存于平衡系统中；

③上述两反应达平衡后，若温度再上升时，系统中哪些物质可能消失? 解：

①由 θK ln =C RT rH m +∆0 (1)

可得：△r H m1-=17692J.mol -1 △r H m2=30455J.mol -1

C 1-= 2.5756 C 2-= 4.3358

②共存于平衡时，两反应的平衡CO(g) 、CO 2(g) 压力应分别相等，

而K 12

CO CO P P == K 2 =θ1ln K θ2ln K (2) 式(1) 代入式(2) 解出T=837.9K

③在T=837.9K 两反应达平衡，再升温时，反应1向左移动(放热) 而反应2向右移动(吸热) ，反应1中左边的Fe 或反应2右边的Fe 3O 4(s) 可能消失。

六、化学反应的耦合(注北大书p156)

反应(1) ：CH 3OH(l)=HCHO(g)+H 2(g) △r G m1(298K)= 56.23kJ.mol -1 反应(2) ：+1

2O 2=H 2O(g)(g)(g)H 2 △r G m2(298K)= -237.19kJ.mol -1

在恒T 、P 、W’=0条件下反应(1) 不能进行。

但反应(1) 和 反应(2) 耦合后△r G m (298K)= -180.96kJ.mol -1，可进行。

工业应用：由丙烯生产丙烯腈：

CH 2CH CH 3+CN CH CH 2NH +3H 2

产率很低。

当与反应：

+12O 2=H 2O(g)(g)(g)H 2

耦合后产率就提高，成为制备丙烯腈的最经济的工艺。