有机化学第四章环烃

第四章 环烃(cyclohydrocarbon)
基本要求
1.掌握脂环烃的命名方法和化学性质，理解环烷烃
的稳定性与结构的关系。了解一元取代环己烷的 构象。
2.掌握苯分子的结构和芳香烃的命名；
3.掌握苯及其同系物的化学性质；
4.了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代
定位规律并能熟练应用；
5.了解稠环芳烃的结构和化学性质；
环张力：比烷烃CH2高出的能量。 环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定。
a
5
环己烷的构象
典 型 构 象 椅式
船式
稳定性：椅式构象环己烷 > 船式构象环己烷
室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。
a键
a键：直立键(竖键) (axial bonds)
a
e键
e键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
C H 3
对甲苯基
2-甲基-4-苯基戊烷
a
C H 2
苯甲基（苄基）
C H 3C H C H =C H 2
3-苯基-1-丁烯
13
多官能团的苯环：
把最优先基团和苯环连在一起作为母体，其他基 团作为取代基。官能团的优先次序：
注意与立体化学顺序规则（P16）不同
—ROCHO＞OHAr＞O—H＞SO—3HS＞H＞——CONXH＞2＞——CRO＞N—H2X＞，——CNNO＞2—CHO＞
C H 3 C H 3
1-甲基环戊烯 3， 4-=甲 基 环 己 烯
1， 3-环 戊 二 烯 2 -甲 基 -1 ， 3 -环 己 二 烯
环烷的结构 (structures of alicyclic hydrocarbons)
环的稳定 与环的结
构有关
a
4
角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。
H 2
P d
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
> 3 0 0 ℃
2．与溴的作用
Br2/CCl4
CH3 CH3
CH3
Br2/CCl4
Br2/CCl4
CH2-CH2-CH2
Br
Br
CH3 CH3
CH3 C-CH-CH2 Br Br
CH2-CH2-CH2-CH2
Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环
a
16
苯分子结构的近代概念
120
0、139nm
A.苯的键
B.苯的P轨道
C.苯的大π键
D.苯分子的电子云 分布示意图
目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, 一般沿用的有：
或
a
17
物理性质 (physical property)
多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽有毒（也 有的芳香烃很臭！）。相对密度小于1，不溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。
化学性质 (chemical property)
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加 成，难氧化）。
1．取代反应
（1）卤代
Br
+ Br2 FeBr3
a
+ HBr
18
Br + Br2 FeBr3
Br
Br
Br +
(2)硝化
+H NO 3 H 2SO 4
Br NO 2
+ H 2O
CH3 + HNO3 H2SO4
O
CH2CH3 Cl2，光
CHCH3 +
Cl
CH2CH2 Cl
91%
9%
CH2CH3 Br， 光
CHCH3 Br
100%
CH2CH2-CH-CH3 Br， 光
CH3
a
CHCH2-CH-CH3
Br
CH3
24
亲电取代反应的历程
AE + 催化剂 ——→ E+ + [ A—催化剂]-
sp2 + E+
sp3
a
22
2.加成反应
N i , 1 8 M P a
+3 H 2 1 8 0 -2 5 0 ℃
+ 3C l2
光 50℃
H C l
C lH
H C l
C l H
H C l
HC l
六 六 六 对 人 畜 有 害 ， 世 界 禁 用 ， 我 国 从 83 年 禁 用 。
3．氧化
CH2CH3
CH3 CH
CH3 CH2CH2CH2CH3
N O 2
O H
SO 3H
C H 3
3-硝基甲苯
C H 3
3-甲基苯酚
O H
3-羟基苯磺酸
CHO
NH2
CH3
CH3
H3CH2C C=CCH(CH3)2
CH2CH3
邻乙基甲苯 （2-乙基甲苯）
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
a
(Z)-2,3
–
二甲基-4-苯基-3-己14烯
2．多环芳香烃
联苯 （联苯烃）
C H 2
烷烃
a
9
五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似， 在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。
光
+B r 2
B r+H B r
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧 化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷 衍生物。
环烃性质小结： a．小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似
烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。
a
异丙苯
CH3
CH3
1,4-二甲苯 (对二甲苯) (p-二甲苯)
12
三元取代苯：
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 （连三甲苯） （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
芳基：
H 3 C
苯基 结构复杂的芳烃：
C H 3C H C H 2C H C H 3
与 正 常 键 角 偏 差 角 度 4 9 .5 o
1 9 .5 o
1 .5 o
环 烷 烃 三 元 环 四 元 环 五 元 环
五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(ΔH) kJ/mol
环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 庚 烷 环 辛 烷 链 状 烷 烃 6 9 7 .16 8 6 .16 6 4 .0 6 5 8 .6 6 6 2 .4 6 6 4 .26 5 8 .6 k J /m o l
b. 环烯烃具有其相应烯烃的通性。
a
10
Ⅱ 芳香烃 (aromatic hydrocarbon)
芳香烃的分类及命名
(classification and nomenclature aromatic hydrocarbon)
单环芳烃 苯
CH2CH3
CHCH3 CH3
乙苯
异丙苯
CH=CH2 苯乙烯
苯系芳烃
异 丙 苯 （ 6 5 ~ 6 9 % ） 正 丙 苯 （ 3 5 ~ 3 1 % ）
c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基苯生成。
d基.时苯，环烷上基已化有反–N应O2不、再-S发O3生H。、-COOH、-COR等吸电子
a
21
e.烷基化试剂也可是烯烃或醇。
在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个 反应称为傅瑞德-克拉夫茨（Friedle-Crafts）酰基化反应。
指出下列构象异构体中哪一个是优势构象
C H 3
C (C H 3)3
(C H 3)3C
优势构象
C H 3
脂环烃的性质 (properties of alicyclic hydrocarbon)
1．催化氢化
H 2
N i 8 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 3
a
8
H 2
N i 2 0 0 ℃
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
KMnO4/H+
COOH
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。
a
23
若烷基侧链α碳上不连氢（如叔丁基），在同样的 条件下不氧化。
C H 3 C H 3C
C H 3
K M n O 4 /H + C H 3
C H 2 C H 3
C H 3C
O
C H 3
C O O H
+ 3O2
V2O5
400-500℃
O
4．烷基侧链的卤代
a.常HF用、的Sn催C化l4、剂Z是n无Cl水2、AHlC3Pl3O，4、此H外2SFOe4C等l3都、有BF催3、化无作水用。
b.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。
+C H 3 C H 2 C H 2 C l A lC l3
C H 3
C H C H 3+
C H 2 C H 2 C H 3
+C H 3 C O C l 无 水 A lC l3
C O C H 3 +H C l
+( C H 3 C O ) 2 O无 水 A lC l3
C O C H 3 +C H 3 C O O H
酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生 异构化，也不发生多元取代）。
在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子 基团时，则酰基化反应不能进行。
1．邻对位定位基（第一类定位基）
+
E
E
邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位 和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环（卤素例 外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。
CH3 + HNO3 H2SO4
CH3
CH3
NO2 +
NO2
a
27
邻对位定位基的结构和电子效应 (1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大π键； (2) 含有p电子的基团，例如：苯基，碳碳双键 (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。
联苯
联苯
芳
香
多环芳烃 稠环芳烃
烃
萘
对三联苯 蒽
非苯芳烃
多苯代脂烃
CH2 二苯甲烷
环戊二烯 环庚三烯 a 薁
11
负离子 正离子
1．单环芳香烃
一元取代苯：
CH3
CH(CH3)2
苯为母体
二元取代苯：
甲苯
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 (邻二甲苯) (o-二甲苯)
1,3-二甲苯 (间二甲苯) ( m-二甲苯)
H
E+
-H + +E
sp2 E
亲电试剂 络合物
络合物
产物
1．卤代 +B r + 快 B r +
慢 B r
H
B r H +[ F e B r 4 ] -
快
B r+ H B r+ F e B r 3
2．硝化
a
25
HONO2 + HOSO2OH + NO2
[H2O+-NO2] +SO4H
NO2
- H2O NO2
缺点：1. 有3个双键，但又不具烯烃的性质，反而异 常稳定；
缺点：2.理论上应有异构体，但实际邻位二元取 代物只有1种； X
X
X
X
缺点：3. 一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）
“次序规则”小的优先列出。
a
2
例：
CH3
CH3
1， 3-=甲 基 环 戊 烷
CH3
CH3 CHCH3
异丙基环己烷
1 -甲 基 -4 -乙 基 环 己 烷1 -甲 基 -3 -异 丙 基 环 己 烷
（2）环烯烃的命名
a.称为环某烯。 b.以双键的位次和取代基的位置最小为原则。
a
3
例如：
环戊烯
C H 3
Br2
OH S O 3H
H3O+
OH Br
(4)傅氏反应
S O 3H
S O 3H
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为
傅瑞德-克拉夫茨（Friedle-Crafts）烷基化反应。
a
20
+ C H 3 C H 2 C l 无 水 A lC l3
C H 2 C H 3 +H C l
注意 :
(3)磺化
+H 2 S O 4
a
CH3
CH3
NO2 +
NO2
S O 3 H +H 2 O
反应可逆 19
除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀 ? H2SO4 100~170oC
+ H2SO4
• 可作位置保护基用于有机合成
OH
OH Br
OH
+H2SO4 (浓)
OH
SO 3H
Br
a
1
Ⅰ. 脂环烃(alicyclic hydrocarbon)
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双环
多环
（1）环烷烃的命名
a. 根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。
b. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。
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c．取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按
2.间位定位基（第二类定位基）
间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位 （间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难
H
- H+
NO2
NO2
H+ + SO4H
π络合物 H2SO4
σ络合物
3．磺化
2 H 2 S O 4
S O 3 + H 3 O + + H S O 4
O
+δS
δ
O
O
a
H H +
S O 3
S O 3 H
26
苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）
第 一 个 取 代 基
Y
Y
Y
Y
+E
E+
第 二 个 取 代 基
6
构 象 的 翻 转
• a键转变成e键，e键转变成a键； •环上原子或基团的空间关系保持。
一取代环己烷的构象
a
7
* 平衡有利于 -CH3处于e键的构象(优势构象)。
* 如果环己烷有多个取代基，则 e 键上的取代基最多 的构象为优势构象。环上有不同取代基时，体积大的连 在 e 键上的构象最为稳定。
二苯甲烷 （苯代脂肪烃）
萘 （稠环芳烃）
一、 单环芳烃 （ monocyclic aromatic hydrocarbon）
苯的结构 （structure of benzene）
H
H
C
HC
CH
H
C
H
C
C
HC
CH
C
C
C
H
C
H
H
H
a
克库勒式
15
优点：较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的 方式和排列顺序。