金属单质的结构(奥赛初赛)-16-02修

2个As(大球A,B)，分数坐标为: A( 2 , 1 , 1 ), B( 1 , 2 , 3 )
3 3 4 3 3 4
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金属单质
将每个原子移动 （1/3,2/3,3/4），即有：
c（0,0,0）→ c（1/3,2/3,3/4） c（0,0,1/2）→ c（1/3,2/3,1/4）
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金属单质
第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空
隙上, 形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC……重复下去。 这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称
ccp, 或 A1 型)。
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等径圆球密置三层
1 2
c 2 AM a AB
3 2R
2 6 1.633 3
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金属单质
当2个球的分数坐标为 则2个八面体空隙为
2 1 1 (0， 0， 0), ( ，， ) 3 3 2
1 2 1 1 2 3 ( ， ， ), ( ， ， ) 3 3 4 3 3 4
4个四面体空隙为
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金属单质
2.1.2 金属单质的结构情况
绝大多数单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊堆积方 式, 总结如下表:
结 构 堆积方式 密置层 叠放方式
ABCABC
配 位 数 12
球 数 4
球数: 八面体空隙数: 四面体空隙数
空间 利用率
74.05%
实例
Cu,Ag,Au, Ni,Pd,Pt,… Be,Mg,Zn, Cd,Zr,La,… Li,Na,K,Cr, Mo,W,… C,Ge,灰锡
2.1.1 等径圆球的堆积 (1) A1和A3型最密堆积
A1
堆积方式
ABCABC
立方F
A3
4
ABABAB
六方H
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等径圆球密置单层
金属单质
等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每个 球都与 6 个球相切.
b
a
5
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等径圆球密置双层:
金属单质
第二层球堆上去, 为了保持最密堆积, 应放在第一 层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空 隙被第二层球占用
所以, C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm
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金属单质
(5) 六方石墨晶体结构
600
c c/2
C原子分数坐标: (0,0,0), (0,0,1/2), (1/3,2/3,0), (2/3,1/3,1/2) 63 2 2 4 D P 石墨晶体结构为六方晶系，空间群为 6h 。 mmc 晶胞参数为：a=b=246.1pm, c=670.1pm。 晶胞中有4个C原子。
科学的重大课题之一, 也是结构化学的重
要任务.
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金属单质
金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）
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金属单质
2.1 等径圆球的密堆积
金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相
同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为 等径圆球的密堆积问题。
金属单质
第 三 层 球 有 两 种 放 法
六方最密堆积 ( A3 型)
立方最密堆积 ( A1 型)
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金属单质
① 立方最密堆积(A1)
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A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF)
A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球. 空间群为： 分数坐标为:
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金属单质
其中某层的格子单位
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金属单质
(6) NiAs型
C
C
B
B B
C
B
C
A
A
C
A
A
C
As作六方最密堆积， Ni处在八面体空隙 中，而As处在由Ni 形成的配位三方柱 体中。其堆积层结 构可表达为：AcBc
晶胞中:
1 2个Ni(小球 c)，分数坐标为： (0, 0, 0), (0, 0, 2 )
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金属单质
正四面体的顶点即球心位置,棱长为圆球半 径的 2 倍, 四面体的高
1 2 2 AM ( AE EM ) AB BE ( DE ) 2 3
2 1 2 1 2 2 1 2
1 3 2 2 1 2 2 2 2 AB ( AB) ( AE ) (2 R) R ( R) 2 3 3 2 AE 3 6 R 1.633R 0 sin 60 3 AB 2 3 3 轴率: AE AB 2R 3R 2 2 2 2 6R
此即为A3型最密堆积中球的位置
1 2 3 1 2 1 c: Ni ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4
此即为八面体空隙位置
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金属单质
As原子 Ni原子
图中的2个As并不在 此单位内，示出仅为 凸显八面体空隙
NiAs的结构 高中化学奥林匹克竞赛初赛培训
此即为八面体空隙位置
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金属单质
120°
C
120°
B
B
C
C
A
A
C
B
C
A
1 c: Ni (0, 0, 0), (0, 0, ) 2
2 1 1 1 2 3 A,B: As ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4
2 1 1 A,B: As(0, 0, 0), ( , , ) 3 3 2
a 2 2r
晶胞面对角线长 4r 2a 晶胞体积 每个球体积 4个球体积
V晶胞 a3 (2 2r)3 16 2r 3
4 3 r 3
4 16 V球 4 r 3 r 3 3 3
空间利用率
V球 V晶胞
16 r 3 / 3 74.05% 3 16 2r
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金属单质
二、金属单质的结构
c
1
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金属单质
在100多种化学元素中, 金属约占80%.
它们有着许多相似的性质：不透明, 有金
属光泽, 能导电传热, 富有延展性. 金属的
这些性质是金属内部电子结构及晶体结构
的外在反映. 弄清金属及合金晶体中化学
键的本质及结构与性能之间的关系是材料
金属单质
A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。 结构基元为2个球。
空间群为：
4 D6 h P
63 2 2 mmc
c
分数数坐标为： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)
或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)
球数与空隙数之比：
球数 ：八面体空隙数 ：四面体空隙数 = 1 ：1 ：2
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金属单质
A2型为堆积中, 存在三类空隙： 变形八面体、变形四面体和三角形空隙. 变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为: 6×1/2＋12×1/4=6 变形四面体空隙存在于面上，每个面上有４个，数目为： 6×4×1/2=12 球数与空隙数之比： 球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙, 这些空隙的 大小和分布特征直接影响到金属的性质.
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金属单质
②六方最密堆积(A3)
A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)
a
2/3a
b
1/3b
1 b 3
2 a 3
六方晶胞中的圆球位置
基本单位为蓝色格子
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A3最密堆积形成的六方晶胞
金属单质
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出六方晶胞.
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41 2 空间群为: O F 3 d c
7 h
4 32 3 8 r3 r 空间利用率为： 3 3 34.01% 3 8r a ( )3 3
键长:
1 1 1 3 3 rC C ( )2 ( )2 ( 0)2 a a 356.7 154.4pm 4 4 4 4 4
8 3 r 3 0.7405 3 3 2 2 4 (2r ) 6r 3 2
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(3) A2型密堆积
每个金属原子最近邻有8个金属原子, 次近邻有 6个金属原子(距离较直接接触大15.5%), 不是最密堆 积。称为体心立方密堆积(body cubic packing, 简称 bcp, 或 A2)。
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金属单质
A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 结构基元为1个球。
空间群为:
4 2 O I 3 m m
9 h
4 3 8 3 2 r r 3 3 0.6802 3 空间利用率为： 3 a ( 4r ) 3
A2型堆积中存在关系: 体对角线长
4r 3a
A1 立方最密堆积
1:1:2=4:4:8
A3 六方最密堆积
A2 立方体心堆积 A4 金刚石型堆积
ABABAB
12
8 4
2
2 8
1:1:2=2:2:4
74.05%
68.02% 34.01%
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2.1.3 金属原子的半径
半径r与晶胞参数a的关系
金属单质
结构
A1型 A3型 A2型
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正八面体空隙和正四面体空隙
正八面体空隙
正四面体空隙
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金属单质
(a) ccp
(b) hcp
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等径圆球密置三层:
第 三 层 球 有 两 种 放 法 第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若 第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB……重复下 去。 这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型）。
r与a的关系
4r 2a (面对角线)
r的值
2 r a 4
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8个C的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)； (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)
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金属单质
(4) A4型堆积(金刚型或四面体型堆积)
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中
虽然都是同种原子,
但所处的环境不
同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个 浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个 结构基元.
A4 型堆积的配位数为 4，堆积 密度只有34.01%，不属于密堆积结 构. 晶胞中有 8 个C， 属立方面心 点阵， 1 个结构基元代表 2个C。
A（2/3,1/3,1/4）→ A（0,0,0） B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）
将A作为顶点，则分数坐标为:
2 1 1 A(0, 0, 0), B( , , ) 3 3 2
此即为A3型最密堆积中球的位置
1 2 3 1 2 1 则2个Ni(小球 c)，分数坐标为： ( , , ), ( , , ) 3 3 4 3 3 4
4 2 5 Oh F 3 m m
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)
球数与空隙数之比：
球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2
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金属单质
空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数):
设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
空间利用率为:
74.05%
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金属单质
当2个球的分数坐标为 则2个八面体空隙为
2 1 1 (0， 0， 0), ( ，， ) 3 3 2
1 2 1 1 2 3 ( ， ， ), ( ， ， ) 3 3 4 3 3 4
4个四面体空隙为
3 5 2 1 1 2 1 7 (0， 0， ), (0， 0， ), ( ，， ), ( ，， ) 8 8 3 3 8 3 3 8
3 5 2 1 1 2 1 7 (0， 0， ), (0， 0， ), ( ，， ), ( ，， ) 8 8 3 3 8 3 3 8
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金属单质
A3型晶胞中晶轴c 是2个四面体的高
4 c 2 AM 6r 3
4 3 2 r 堆积密度= 2 3 o a c sin120