第4章 玻璃的粘度,表面性质分析

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取决于对形成紧密、对称的三维 低,粘度减小 架状结构的作用
但网络外体在氧硅比不同的情况下,对粘度的影响 是不同的
1) O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度,即随O/Si比 而 。
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] 2- [Si2O5] 2- [SiO3] 4- [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值(Pa·s) 10 28 1.6 <1
述键力。 Li + 离子半径最小, 电场强度最强,反极化作用最大, 故它降低粘度的作用最大。
简单碱金属硅酸盐系统(R2O-SiO2)中碱金属离子R+对粘度的影响
10000 1000 K
2)
当熔体中R 2O含量较高时,熔
体中硅氧负离子团接近最简单
的 [SiO4] 形式,同时熔体中有 Na Li 大量O 2- 存在, [SiO4] 四面体 之间主要依靠 R-O 键力连接, 这时作用力矩最大的Li+就具有 较大的粘度。在这种情况下, 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Li Na 40 R2O 对降低粘度影响的次序是 Li+<Na+<K+ 。
玻璃的粘度
概念的引出:把玻璃熔体看作“牛顿型流体”,即在剪切应 力下产生的剪切速度 dv/dx 与剪应力σ成正比:
定义 粘度是指面积为S的两平行液面,以一定的速度梯度dV/dx 移动时所需克服的内摩擦阻力f。单位:Pa· s或 N · s/m2。
f=ηS
dV dx
4.1.1
粘度在玻璃生产中的应用
进入无限液体空间作等速运动时,液 边界条件带来 体对其作用的大小与粘度的关系。根 的影响
据斯托克斯沉降原理,测定铂球在熔
体中下落速度求出。
4.1.6
方法
压入法
107~ 1012Pa· s
粘度的计算和测定
原理
在平板试样上,用加有一定负荷的针 状、球状或棒状的压头压入,从压头
适用范围
备注
压入的速度求得粘度
Temperature ( C)
10 9
压入法测低温粘度
logh (cP)
8 7 6 490 500
Temperature ( C)
510
o
520
530
4.2
玻璃的表面张力
表面能:熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功,称为比表面能,简称表面能,单位为 J/m2。
熔体的表面张力和表面能的数值相同,但物理意义不同, 表面张力以σ表示,单位为N/m。
5)阳离子配位数-硼反常现象
在硼硅酸盐玻璃中,当B2O3以[BO3]形式存在,粘度降 低;
随B2O3以[BO4]形式加入到[SiO4]体网络,将断开的网 络重新连接起来,结构趋于紧密,粘度增大;
6)混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的 R2O 或 RO 时,粘度比等
量的一种 R2O 或 RO 高,这可能和离子的半径、配位等结晶
4.1.3 影响粘度的因素
温度
熔体结构 化学组成
热处理时间
1. 粘度与温度的关系
晶体与玻璃熔体 的粘度随温度变 低温——缔合基本完成 化不同 阴离子基团不断发生 不同组成玻璃熔 缔合,产生大阴离子 体随温度的变化 基团,因此不是直线 关系 其粘度变化的速 度—— 高温 ——料性 未发生缔合 在不同温度区域 玻璃粘度的变化
η(P)
100 10
3)二价金属氧化物
一方面和碱金属离子一样,能使硅氧负离子团解 聚使粘度降低;
另一方面,离子极化对粘度也有影响,极化率越 大,降低粘度的作用越明显。
粘度按 Pb2+<Ba2+<Cd2+< Zn2+< Ca2+<Mg2+顺序增大。
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
100
Si
η ( P)
2. 粘度与熔体的关系
温度较高时
硅氧四面体群有较大的空隙,可以容纳小型体群通过——粘度减小 高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动,同时减弱 硅氧键的作用,因此使粘度减小。


温度降低时
空隙变小——粘度增大 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 在低温时,某些金属氧化物可能起到积聚作用,使粘度增大。
化学条件不同而相互制约有关。
0.1 MgO 0.2CaO 0.3 MgO 0.3CaO
8)其它化合物
CaF2能使熔体粘度急剧下降,其原因是F-的离子半径与O2-
的相近,较容易发生取代,但F-只有一价,将原来网络破坏后 难以形成新网络,所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化 镧、氧化铈等,以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘 度的作用。
1、表面张力与温度的关系
一般规律:
温度升高,质点热运动增加,体积膨胀,相互作用变 为松弛,表面张力降低。 在高温及低温区,表面张力均随温度的增加而减小,二 者几乎成直线关系,即: σ=σ0(1-bT)
式中, b—与成分有关的经验常数; σ0 —一定条件下开始的表面张力值。
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
简单碱金属硅酸盐系统(R2O-SiO2)中碱金属离子R+对粘度的影响
10000 1000 K
η(P)
100 10 1 0.1 0 10
Na Li
Li K 20 30 R2O(mol%) Na 40
1) 当 R 2O 含 量 较 低 时 ( O/Si 较 低),熔体中硅氧负离子团较大, 对粘度起主要作用的是四面体 [SiO4] 间的键力。这时,加入的 正离子的半径越小,降低粘度的 作用越大,其次序是Li+>Na+ > K + 。这是由于 R + 除了能提供 “游离”氧,打断硅氧网络以 外 , 在 网 络 中 还 对 → Si - O - Si←键有反极化作用,减弱了上
拉丝法
107~ 1015Pa· s
用一定长度和直径的无缺陷玻璃丝, 在直立的管状电炉中受一定的荷重作
用而伸长,通过测定其黏性均匀伸长
的速率来获得粘度 振荡阻 小于10
s 滞 法 Pa·
-2
利用铂摆在熔体中振荡时,振幅受阻 滞逐渐衰减的原理测定。
3.9
logh (cP)
旋转法测高温粘度
3.6 3.3 3.0 2.7 2.4 1000 1100 1200 o 1300
1.25(1/T)
Leabharlann Baidu
2、自由体积理论
液体内分布着不规则,大小不等的空隙,液体流动必 须打开这些“空洞”,允许液体分子的运动。
自由体积:Vf = V - V0 V -温度 T时液体的表观体积。 V0 -温度T0时液体所具有的最小体积,即液体分子 作紧密堆积时的体积。
KV0 B )=A exp( ) VFT方程: =B exp( a(T T0 ) T-T0
4.2.2
玻璃的熔制(原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化)
玻璃的成形(不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料
性)
玻璃的退火(粘滞流动、弹性松弛,对制品内应力的消除速度
有重要的影响)
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中温度制度的
制定,都必须考虑粘度的影响。
玻璃生产中的粘度点
1)熔化温度范围:50~500泊
9
2)碱金属氧化物
通常碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O等)能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2-的作用 力较小,提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加,导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位, 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O-Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大(SiO2、 Al2O3、ZrO2等)
提供游离氧,破坏网络结构的,则使粘度减小;场 氧硅比较大,意味着大型的 [SO4] 强较大的可能产生复杂的作用:高温降粘,低温增 群分解为小型 [SO4] 群,粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化(R2O-SiO2) 结构的对称性(B2O3、P2O5、SiO2) 配位数(B2O3、Al2O3) 总体来说,键强大,则粘度大
900 800 表面张力 σ(dyne/cm) 700 600 500 400 300 600 700 温度(℃) 800
2、表面张力与组成的关系
一般规律:
结构类型相同的离子晶体,其晶格能越大,则其熔 体的表面张力也越大;其单位晶胞边长越小,熔体的表 面张力也越大。总的说来,熔体内部质点之间的相互作 用力愈大,则表面张力也愈大。
10Pa· s
4.1.2 粘度的理论解释
1、绝对速度理论 2、自由体积理论 3、过剩熵理论
1、绝对速度理论 流动度
η 1/φ
φ 0exp(E/kT )
粘度
η η0exp(E/kT )
式中:△E— 质点移动的活化能 η0 — 与熔体有关的常数 k — 波尔兹曼常数 T — 绝对温度
此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近:
b ) WLF方程: =B exp( f g (T Tg )
87
3、过剩熵理论
液体是由许多结构单元构成,液体的流动就是这 些结构单元的再排列过程。
粘度关系式: η Cexp D
T S0
式中,C -常数 D -势垒因子 S0-位形熵
说明:以上三个理论都是以简单流动过程为 基础来描述粘度与温度的关系,都是 经验公式。在实际生产中仍需要以实 际测量值为准。
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40 20
Pb
4)高价金属氧化物
一般说来,在熔体中引入SiO2 、Al2O3 、 ZrO2 、ThO2 等
氧化物时,因这些阳离子电荷多,离子半径又小,作用力 大,总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团,使粘 滞活化能变大,从而导致熔体粘度增高。
4.2.1 玻璃的表面张力概念
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体内部,使表面呈现收缩的趋势。 表面张力对气泡排除,条纹溶解,玻璃成形 的益处 表面张力对模压制品、薄膜、平板玻璃生产 造成的不利影响
4.2.2 表面张力与组成、温度的关系
温度升高,体积膨胀,表面张力降低 含有表面活性物质的玻璃系统,则由于表面活性物 质在高温下的“解吸”,而出现表面张力随温度升 高而增大的反常现象。 此外玻璃熔融的气氛对表面张力也有一定的影响: 极性气体对表面张力影响大,明显降低表面张力; 还原气氛下熔制,玻璃表面张力较氧化气氛大20%
4.1.6
方法
旋转法
粘度的计算和测定
原理
通过测定旋转体由于玻璃粘滞阻力而 产生的扭力矩得到玻璃的粘度。利用
适用范围
10~107Pa· s
备注
细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动,
悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定 角度,根据扭转角的大小确定粘度。
落球法
1~103Pa· s
斯托克斯定律:球体以自由落体形式 必须考虑有限
第 4章

玻璃的粘度和表面性质
粘度 表面张力 润湿性 表面离子交换
玻璃体的性质
粘度的含义、理论解释
粘度与温度的关系
玻 璃 体 性 质
粘度
粘度与熔体结构的关系 粘度与组成的关系 粘度对玻璃生产的影响
表面张力的含义
表面张力
表面张力与温度的关系 表面张力与组成的关系
表面张力对玻璃生产的影响
4.1
2)工作温度范围:103~107泊 3)退火温度范围:1012~1013泊
粘度参考点
1013.6Pa· s,退火下限温度
12.4 10 Pa· s,Tg 12 10 Pa· s,退火上限温度
1010~1011Pa· s 10 ~10 Pa· s,操作温度上限
2 3
106~107Pa· s,操作温度下限
将粘度公式取对数:
B lgη A T
式中:
A lgη0
B (E/k)lge
钠钙硅酸盐玻璃的lgη~1/T关系曲线
15
低温——缔合基本完成 阴离子基团不断发生 缔合,产生大阴离子 基团,因此不是直线 关系 高温——未发生缔合
10 Lgη(dPa.s)
5
0 0.50 0.75
1.00
236 202 168 134 100 66 10 20 30 40 50 60 70
Δu(kJ/mol)
□=Li2O-SiO2 1400℃ ;○=K2O-SiO2 1600℃;△=BaO-SiO2 1700℃
9
8
7 6
Log η(η:P)
5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物(mol%)
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