第二章 转炉提钒基本原理

T转 = 250170/153.09= 1634K=1361℃
(5-6) (5-7)
4、碳钒实际转换温度T转 的计算
反应式（5-7） 2/3[V]+CO(g)=1/3(V203)+[C]实际转换温度的计算
根据等温方程式：
ΔG7=
G7 +RTlnK=
G+7 RT
ln
ac
a1/ 2 v2o3
av2 / 3 Pco
NV2O3 ──钒渣中三氧化二钒的摩尔分数。
PCO根据反应式(5-1) 2C+O2=2CO，可认为PCO=2PO2。
由式(5-8)可见，实际吹钒过程的转化温度，随着铁水中的钒浓度升高
和氧分压的增大，转化温度略有升高。同时随着铁液中的[%V]浓度降低，
即半钢中余钒越低，转化温度越低，保碳就越难。
因此，脱钒到一定程度后，要求半钢温度较高时，则只有多氧化一 部分碳才能做到。实际吹钒温度控制在1340～1400℃范围内。
(FeO)+2/3[V] ＝ [Fe]+1/3(V2O3)
下塔吉尔130t转炉吹钒过程钒渣组成(%)的变化
从开始吹炼起/min 2.1 4.1 7.2 ～9
SiO2 11.2 14.5 17.1 16.6
∑FeO 52.4 44.9 38.9 35.9
V2O5 9.4 12.0 14.6 18.7
CaO 0.16 0.22 0.44 0.30
C(S)=[C]
G2 =22590-42.26T (5-2)
2/3V(S)+1/2{O2}=1/3V2O3 G3 =-400966+79.18T (5-3)
V(S)=[V]
G4=-20710-45.61T (5-4)
求：2/3[V]+CO(g)=1/3(V2O3)+[C] 反应的 T转
解：碳的氧化反应：[C]+1/2{O2}=CO(g)
在反应过程中，通过加入冷却剂控制熔池温度在碳钒转化温度以 下，达到“去钒保碳”的目的。
三、铁质初渣与金属熔体间的氧化反应
提钒操作的主要特点：
铁水中的铁在吹钒初期强烈氧化并形成铁质初渣。铁质初渣形 成后出现在铁水表面，由于其具有氧化性，在金属-渣界面上随即进 行如下的氧化反应：
(FeO)+m/n[Me]＝[Fe]+1/n(MemOn) 例如：(FeO)+1/2[Si] ＝ [Fe]+1/2(SiO2)
通过以上分析，认为铁水硅高对钒渣中(V2O5)浓度的影响： — [Si]高会抑制钒的氧化。 — [Si]氧化成 (SiO2)渣,对钒渣有“稀释”作用。 — [Si]氧化放热使提钒所需的低温熔池环境时间缩短。 — 铁水[Si]偏高(≥0.15%)时，渣态过稀，使出钢过程中钒渣的 流失增加。
2、铁水温度的影响
M冷=
Q冷 q冷
Q化 Q半
=
q冷
= M铁
(xC qC
ຫໍສະໝຸດ Baidu
xSi qSi
xTi qTi
) (C铁 q冷
K %C渣 )(T半
T铁）
M冷—冷却剂加入量，kg Q冷—冷却剂吸收的热量，J q冷—冷却剂的冷却效应，J/kg Q化—铁水中碳、硅、钛、钒等发热元素氧化放出的热量，J Q半—半钢从初始温度上升到转化温度所需要的热量，J M铁—铁水质量，kg xc、xS、xTi、…xV—铁水中碳、硅、钛、钒等元素氧化的质量分数，% qc、qSi、qTi…. qv—铁水中碳、硅、钛、钒等氧化的单位热效应，J/kg c铁、c渣—铁水和钒渣（包括炉衬）的质量热容（铁水取1040，钒渣和炉衬 取1230），J/kg.K K—钒渣（包括炉衬）相当于铁水重量的比例（可近似取14%） T铁、T半—铁水和半钢的温度，℃
生铁块、废钢、废钒渣、铁皮球、污泥球、铁矿石、烧结 矿、球团矿等。
⑶ 对冷却剂的要求 冷却剂除了要求具有冷却能力外,还要有氧化能力,带入的杂
质少。
⑷冷却剂种类的优缺点
①冷却剂中铁皮、球团矿、铁矿石、烧结矿等既是冷却剂又是氧 化剂，其中铁皮球最好，因为它的杂质少。另外铁皮除具有冷却和 氧 化 作 用 外 ， 还 可 以 与 渣 中 的 (V2O3) 结 合 成 稳 定 的 铁 钒 尖 晶 石 (FeO·V2O3)。铁皮的不足：会使钒渣中氧化铁含量显著增高，如 加入时间过晚更为严重。
第二章 转炉提钒基本原理
教学要求： 1、理解转炉提钒原理，铁质初渣与金属熔 体间的氧化反应，转炉提钒脱钒脱碳规律。 2、掌握铁水中碳-钒氧化转化温度的计算及 影响提钒的主要因素。 重点：铁水中碳-钒氧化转化温度的计算及 影响提钒的主要因素
一、转炉提钒的目的和意义
1、提钒：经济、合理、工业化地从含钒矿物或含钒废料中提取钒、钒的氧 化物、钒合金、钒化合物的过程。 2、转炉提钒的目的(或主要任务)
T转
=250170/{153.09+R
ln
a a1/ 2
c
v2o3
av2 / 3 Pco
}
(5-8)
其中ac=fc·[C%]，av=fv·[%V]。
fc、fv──为铁液中碳和钒的活度系数
[C%]、[%V]──为铁液中碳和钒的浓度
a N = · v2O3
V2O3
V2O3
V2O3 ──钒渣中三氧化二钒的活度系数，通常很小，估计为10-5左右。
[V]+3/4O2=1/2(V2O3) ΔGθ =－601450+118.76T
从以上两个反应式可知，[Si]与氧的亲合力比[V]与氧的亲合力强，铁水
[Si]含量较高时，将抑制[V]的氧化。∴应严格控制铁水中[Si]的含量。
b. 铁水中硅对钒渣渣态的影响 铁 水 中 的 [Si] 氧 化 后 生 成 (SiO2) ， 初 渣 中 的 (SiO2) 与 (FeO) 、 (MnO)等作用生成铁橄榄石[Fe·Mn]2SiO4等低熔点的硅酸盐相→ 使初渣熔点↓，钒渣粘度↓，流动性↑。 在铁水[Si]较低时(≤0.05%)，通过向熔池配加一定量的SiO2， 适度增加炉渣流动性，可避免渣态偏稠，有利于钒的氧化。 在铁水[Si]偏高(≥0.15%)时，渣中低熔点相过高，渣态过稀， 又会增加出钢过程中钒渣的流失。
⑵ 铁水中钒的影响
1977年我国统计了雾化提钒、转炉提钒的铁水原始成分与半钢残钒量对钒 渣中五氧化二钒浓度的影响规律：
(V2O5)=6.224+31.916[V]-10.556[Si]-8.964[V]余-2.134[Ti]-1.855[Mn]
上述规律说明铁水中原始钒含量高得到的钒渣V2O5品位提高。
温度和金属收得率。
⑹ 冷却剂加入量的要求
①冷却剂加入量的决定因素：
a. 铁水的入炉温度；
b. 含钒铁水发热元素氧化放出的化学热；
c. 吹钒终点温度。
②冷却剂加入量的计算
可根据加入冷却剂吸收的热量和铁水中发热元素C、Si、Ti、Mn、
V等氧化放出热量及使半钢从初始温度升高到吹钒转化温度所吸收的
热量来计算。
在熔池区域，碳的氧化反应按下列反应进行： [C] + [O] = CO
在射流区域碳的氧化反应按下列反应进行： 2[C] + O2 = 2CO
五、铁水中钒与碳氧化的转化温度 T转
1、冶炼时各金属元素氧化难易顺序：
Ca、Mg、Al、Ti、Si、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Pb、Cu 氧化逐渐减弱
剂来降温。
实际的T转与标准状态下的 T转 是有差距的，它随铁水成份和炉渣成份的
变化而变化。如铁是主要元素，吹氧时就被氧化形成铁质初渣。
该图是在铁水 中各元素原始活 度相等和不存在 动力学困难的情 况下，各元素氧 化的情况。
铁水中元素氧化的G -T图
3、标准状态下T转 温度的计算
已知：C(S)+1/2{O2}=CO(g) G1 =-114400-85.77T (5-1)
②用废钢作冷却剂可增加半钢产量，但会降低半钢中钒的浓度， 影响钒在渣与铁间的分配，影响钒渣的质量。
③生铁可增加半钢产量，但不会降低半钢中钒的浓度(当然是钒 钛磁铁矿所炼的生铁)。
⑸冷却剂加入时间的要求 冷却剂尽量在吹炼前期加入，吹炼后期不再加入任何冷却剂，
使熔池温度接近或稍超过转化温度。 适当发展碳燃烧，有利于降低钒渣中的氧化铁含量，提高半钢
⑶ 铁水硅的影响
a. Si在钒氧化热力学条件中的作用
吹钒过程中，铁水中Fe、V、C、Si、Mn、Ti、P等元素的氧化速度取决
于铁水中该元素的含量、吹钒时的热力学条件和动力学条件，而反应能力的
大小又取决于铁水组分与氧的化学亲和力——标准生成自由能ΔGθ。
[Si]+O2 = (SiO2)
ΔGθ =－946350+197.64T
(5-5)
反应(5)=反应(1)-反应(2)
得到： G5 =-136990- 43.51T 钒的氧化反应：2/3[V]+1/2{O2}=1/3(V2O3) G6 = G3 -2/3 G4 =-387160+109.58T
反应(6)-(5)得反应：2/3[V]+CO(g)=1/3(V203)+[C]
G7 =-250170+153.09T
二、提钒原理
1、转炉提钒过程：是氧射流与金属熔体表面相互作用，与铁水中铁、 钒、碳、硅、锰、钛、磷、硫等元素的氧化反应过程。这些元素氧 化反应进行的速度取决于铁水本身化学成分、吹钒时的动力学条件 和热力学条件。 2、转炉提钒原理
就是利用选择性氧化的原理,采用高速氧射流在转炉中对含钒铁 水进行搅拌，将铁水中钒氧化成稳定的钒氧化物,以制取钒渣的一种 物理化学反应过程。
⑴ 把含钒铁水吹炼成满足下一步炼钢要求的高含碳量的半钢； ⑵ 最大限度地把铁水中的钒氧化进入钒渣； ⑶ 通过提钒得到适合于下一步提取V2O5要求的钒渣。 ⑷ 铁的损耗要降至最低限度,即半钢的收得率要高,以降低钒渣生产成本。 3、提钒的意义 获得高品位的钒渣和高物理热及高化学热的半钢,为下一步生产商品钒渣 和炼钢提供原料。
2、碳钒转化标准温度 T转 ：在元素氧化 G -T图中，一氧化碳 G 线段与V2O3 G 线段的交点温度，称为 T转
吹钒时 T转 非常重要，因为当铁水中的组元Ti、Si、Cr、V、Mn、
C、Fe等氧化时要放出大量的热，使熔池温度迅速上升，当温度超
过
T时转 ，使铁水中碳大量氧化而抑制钒的氧化，因此要加入冷却
c. 铁水硅对熔池温升及钒渣(V2O5)浓度的影响 铁水[Si]偏高会造成熔池升温加快，阻碍钒的氧化，且[Si]被氧 化进入渣相，使粗钒渣中(SiO2)比例上升，降低了钒渣品位。 1999年攀钢统计了120t氧气转炉610炉次的吹钒过程中铁水中 的[Si]对钒渣(V2O5)浓度的影响规律，得到如下关系式： (V2O5)＝22.255－0.4378[Si]（R＝0.58）
TiO2 5.0 5.9 6.5 8.7
MnO 4.2 5.4 6.5 7.2
四、转炉提钒脱钒、脱碳规律
1、脱钒规律：吹钒前期熔池处于“纯脱钒”状态，脱钒量占总提 钒量的70%，进入中后期，碳氧化逐渐处于优先，随钒含量的降 低，脱钒速度也随之降低。 2、脱碳规律：在吹炼前期，脱碳较少，反应进行速度较低，中后 期脱碳速度明显加快，在此期间碳氧化率达70%。另外，在倒炉 及出半钢期间，也有少量碳氧化。
可根据原铁水成分及规定的半钢成分，算出吹炼的终点温度(转化温 度)，可用热平衡计算估计需用的冷却剂用量。
六、影响转炉提钒的主要因素
包括：铁水成分及温度、吹炼终点温度、冷却剂种类、冷却剂的 加入量和加入时间、供氧制度等。 1、铁水成分的影响
铁水中Si、Mn、 Cr、 V的含量直接影响钒渣中钒的含量。 ⑴钒渣中全铁含量对渣中钒含量的影响最大。渣中全铁∑(FeO) 含量取决于供氧强度和氧枪枪位等。 随(FeO)浓度↑，硅酸盐相的体积分数↑，尖晶石相的不均匀性 ↑ ， 并 在 尖 晶 石 相 颗 粒 边 缘 生 成 磁 铁 矿 [Fe(Fe·V)2O4] 或 [Fe0·TiO2- Fe(Fe·V)2O4]，氧气顶吹转炉钒渣含较多磁铁矿。 随(FeO)浓度↓，尖晶石相组织较均匀。
22
20
18
V2O5/%
16
14
V2O5%= -0.1247T入 + 175.67
12
R2 = 0.5533
10 1245
1250
1255
1260
1265
1270
铁水入炉温度-V2O5关系图 温度/℃
℃ 1275
由此可知，入炉铁水温度越高，越不利于提钒所需的低温熔池环境。
3、吹炼终点温度对钒渣中全铁含量影响
钒渣中氧化铁(FeO)含量随着吹炼终点温度的提高而降低，提钒 终点温度高,有利于碳氧化反应的进行,有利于降低渣中全铁含量。
(FeO)+[C]＝[Fe]+CO
4、冷却剂的种类、加入量和加入时间的影响 ⑴ 冷却剂加入的目的
为了控制熔池温度,使之低于吹钒的转化温度,达到脱钒保碳 的目的。 ⑵ 冷却剂的种类
式中G7 ──反应(5-7)的标准生成自由能；
R──阿弗加德罗常数，8.314J·K-1·mol-1：
ac、av──分别为铁液中碳、钒的活度；
a v2O3 ──为钒渣中V2O3的活度；
PCO──为气相中CO的分压。
当ΔG7=0时：250170+153.09T+RT
ln
ac
a1/ 2 v2o3
=0
av2 / 3 Pco