热统第二章

(x, y) (x, y)
(x, y) (x, s) (x, y)
(4) (u, v) [ (x, y)]1 (x, y) (u, v)
16
例：证明
Cp
CV
（V T（VT
p
)2p )T
证明：
Cp
CV

T

p T
V
V T
(x, y)
v ( x )y
u
( y )x v ( y )x

(
u x
)
y
(
v y
)x

( u y
)x
(
v x
)y
性质：
（1）( u x
)
＝
y

(u, (x,
y) y)
(2) (u, v) (v,u) (3) (u, v) (u, v) (x, s)

T

p T
V

p
称为能态方程
得到
CV


U T
V

T

S T
V
给出CV的又一个计算公式
因为物态方程 p p(V ,T )
在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用 麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。
10
⒉焓态方程与Cp
令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vdp比较，
再由麦氏关系

S p
T
V T
p
得到
Cp
H T
p
T S T
p
给出Cp的又一个计算公式

H p
T
V
T V T
p
叫焓态方程。
11
二、热容差 C p CV
)T

(
p T
)V
;
( V T
)p

(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
5
太阳照在小树上
(
S V
)T

(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
6
§⒉2 麦克斯韦关系的简单应用
⑷讨论某些物质的热力学性质（§2.6、§2.7 的内容）
8
一、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV
⒈能态方程与CV
令 U U T,V
全微分 dU U dT U dV
T V
V T
由基本方程 dU TdS pdV，并令S=S(T,V)得
( T V
)S

(
p S
)V
同理，由H, F的全微分表达式和函数关系，得
( T p
)S

( V S
)p;
( S V
)T

(
p T
)V
;
S ( p )T

(
V T
)
p
4
T
p
T
V
( V
)S

( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
U U(S,V )
比较
U
U
dU

(
S
)V
dS
( V
)S
dV
dU TdS pdV 3
U
U
( S )V T (S,V );
( V
)S

p(S,V )
U T
U
p
( V
)S (
S
)V
(V )S ;
(S )V
( V
)S

(S )V
注意：交换求导顺序时，脚标要 跟着交换。
dH TdS Vdp
H H(S, p)
同理可得
dF SdT pdV
F F(T,V )
2
dG SdT Vdp
G G(T , p)
四个基本的热力学函数 U,H,F,G,从状态参量
T,p,V和熵S中作为自己的自变量。只要知道
四个函数中的一个，由热力学理论就可推知
系统的性质。


1 V

V T
p

0
Cp

CV
CV通常实验上不容易测得,因为物体温度升高 时很难保持体积不变。所以实验上测Cp及三个 系数来定CV
14
例：理想气体的热力学性质
对理想气体 pV nRT
求得 p nR ， V nR
T V V
T p p
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学的基本函数和方程 ⒈基本热力学函数 焓：H=U+pV
自由能：F=U－TS 吉布斯函数：G=U－TS+pV＝F+pV
1
⒉基本方程
dU TdS pdV
U U(S,V )
dH dU pdV Vdp TdS Vdp
• 麦克斯韦关系的应用有： • ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数
T 等）来表示不能直接测量的量（如U、H、
F、G等）
通常CV也不容易测定
7
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
⑶求基本热力学函数和特性函数，进而求 出所有热力学函数（§2.3、§2.4的内容）
S T Cp
CV

T

S T
p

T

S T
V
应与物态方程联系
S(T, p) S T,V T, p
V
p
( S T
)p

( S T
)V

( S V
)T
( V T
)p
Cp
CV

T

S V
T
V T
将代入上式得 C p CV nR
代入能态方程和焓态方程，得
U 0 V T
，
H

p
T

0
即理想气体的U和H只是温度的函数。
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运用雅可比行列式进行导数变换
设： u u(x, y), v v(x, y)
有：
u
(u, v) ( x )y
p

T

p T
V
V T
p
普适式
12


1 V

V T
p


1 p

p T
V
T

1 V
V

p
T
T p
Cp
CV
VT 2 T
0
13
水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有 极小值,即
dU
T[
S T
V
dT


S V
T
dV ]
pdV

T

S T
V
dT

T

S V
源自文库
T

p dV

9
两式比较，并用麦氏关系
S V
T


p T
V
U V
T