偏振X射线荧光分析教程(重要)

元素的定性分析
X荧光的能量或波长代表了特征的元 素. 即每个元素都有其特定的能量或波长
元素的定量分析
X荧光的强度即代表了含量
普通能量色散型X射线能谱仪的结构
样品
滤光片
计数器滤光片
计数器 X光光源
仪器结构简图
高压发生器
冷却系统
X光管
I n t e n s i t y Energy (keV)
有效地激发Na到V
Bragg偏振单色靶激发的谱图（HOPG）
聚焦型光学系统—高功率密度
样品
弯曲聚焦型 次级靶 细焦点 X 光管
Bragg晶体聚焦型光学系统—高功率密度
•最小斑束 < 1mm •功率密度提高6-10倍
•有利于轻元素的分析
ED(P)XRF的次级靶--多光源系统
光源二：Al2O3/B4C
电磁波波谱
1 pm
100 pm 10 nm 1 um 10 um 100 mm 100 m
Gamma Rays(伽玛) X-Rays Ultra Violet (紫外) Visible Light(可见) Infra Red(红外)
Micro Wave（微波）
Radio Wave（广播)
原子结构 (Shells)

偏振光与测量背景的概念
反射光使我们看不见被摄物体 加入偏振片后的效果
滤光片
偏振X射线的产生
Bragg晶体起偏器
单色偏振光 LiF, HOPG
Barkla多晶起偏器
多色偏振光 B4C, Al2O3
单色部分偏振X射线的产生
纯金属次级靶（ 二次靶）
单色部分偏振光 Mo Co
Al
Pd……
偏振与非偏振的背景
X荧光的产生
入射X-Ray 特征X荧光进入计数器
被激发出轨的电子 Nucleus
K Shell 原子结构
L Shells
从X光管发出的入射X光
Nucleus
K Shell
L Shells
电子吸收入射X光被激发出轨道
Nucleus
K Shell
L Shells
高能级电子填补空穴
Nucleus
K Shell
ED(P)XRF—无滤光片的仪器
ED（P）XRF的优点四
偏振光本身就是最好的滤光片 仪器不需要滤光片
德国SPECTRO首次推出--偏振X射线荧光光谱仪
★世界独一无二的技术 独特的商业机型的生产厂家 ★许多指标已接近或达到波长色散型仪器
★极高的性能价格比
SPECTRO ED（P）XRF光谱仪种类
Blank quartz GBW 7312
Ti
Cr 35 mg/kg
Mn
GBW 7312 Sediment 粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂。 样品尺寸32 mm 测量条件:
47 48 49 50 51
Se
52
Br
53
Kr
54
Rb Sr
55 56
Y
72
Zr
Hf
104
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
73 74 75 76 77 78 79 80
In
81
Sn Sb
82 83
Te
84 85
I
At
Xe
86
Cs Ba
87 88
Ta
105
W Re Os
106 107 108
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偏振与非偏振X荧光的比较
K
Fe
Cu Zn
Se Br
The comparison shows an organic matrix: BCR-186 (pig kidney)
ED(P)XRF与背景
ED（P）XRF的优点一
背景降低5-10倍 具有极高的灵敏度及信噪比
波长色散（WDXRF)X射线荧光光 谱仪 能量色散（EDXRF)X射线荧光光谱 仪
波长色散光谱仪主要部件：激发源，分光晶 体，测角仪，探测器。 能量色散光谱仪主要部件：激发源，探测器， 相关电子与控制部件。
激发源

要产生X射线荧光就必须采用适当的激发源。如果 高能光子或粒子的能量足以激发出原子内壳层中的 电子，产生特征X射线，它就可以用作X射线激发源。 目前常用的主要是各种X射线光管，电子、质子、 放射性同位素、同步辐射等也可用作激发源。 X射线光管分析范围宽，适用性强，稳定性好，是 常规分析中的首选激发源。
平行光
E
偏振光
IS
样品
ED(P)XRF--“纯净”的X荧光
偏振X光的方向性

1 cos2 P 1 cos2
P = 偏振度 同步加速器: 99% Bragg晶体: 95% Barkla: 90%
ED(P)XRF--“纯净”的X荧光
ED（P）XRF的优点三
偏振X光具有极强的方向性
散射线最少，干扰最小
Ac
Th
Pa
U Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Lr
部分偏振单色靶激发的谱图（Mo）
incoh
coh
ED(P)XRF的次级靶--多光源系统
ED（P）XRF的优点二
多X光激发源
保证待测元素的最佳激发
偏振X射线荧光光谱仪的结构
ED(P)XRF--“纯净”的X荧光
与同步加速器X光站使用同一机理的X光源
S n
Zr 234 mg/kg
Sb
GBW 7312 Sediment 粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂。 样品尺寸32 mm 测量条件:

B4C 次级靶 44 kV, 6.8 mA 300 秒测量
Sr 24.4 mg/kg Cd
LOD ( Rb )
0.3
X-LAB2000型仪器的性能
GBW 7312 Sediment 粉末压片法, 4克样品加 0.9 g克黏结剂。 样品尺寸32 mm 测量条件:


Al2O3 次级靶 52.5 kV, 5.7 mA 300秒测量
Cd 4 mg/kg
LOD ( Cd ) 0.6 mg/kg
X-LAB2000型仪器的性能
Blank quartz GBW 7309 GBW 7312 GBW 7312 Rb 270 mg/kg
能量色散X射线荧光光谱仪

能量色散X射线荧光光谱仪则采用能量探测器，通 过测定由探测器收集到得电荷量，直接获得被测元 素发出的特征X射线的能量：
Q=kE E为入射X射线的光子能量；Q为探测器产生的相应的电荷量； k为不同类型探测器的响应参wk.baidu.com。电荷量与X射线能量成正比， 故通过测定电荷量可得到待测元素的特征信息
Nucleus
ATOM
X荧光的产生

当X射线撞击原子中的电子时，当光子能量大于原 子中的内层电子的束缚能，电子就会被击出，就会 在原子的内壳层产生空穴，这时原子处于非稳态,外 层电子会从高能轨道跃迁到低能轨道来充填轨道空 穴，多余的能量就会特征X荧光的形式释放，原子 恢复到稳态。如果在K﹑L﹑M壳层产生，就会相应 产生K﹑L﹑M系X荧光。

X光的产生
X光管
X-rays Be Window
Electron beam 电子束
Target (Ti, Ag,Pd, etc.)
光管X光的典型图谱
Characteristic X-rays from the target Intensity
Energy (KeV)
X光能量与波长的关系
hc E e
研制出了EDXFR
1973/74
Young, Dzubay
1977
Ryon
首次采用多层B4C为起偏器
1990
Brumme
设计出偏振XRF的几何结构
1990 1992/99
Beckhoff Spectro
HOPG晶体用于轻元素的分析 首次推出ED（P）XRF商业化机型
偏振X射线荧光光谱仪的结构
偏振X射线荧光光谱仪
Ir
109
Pt
Au Hg
Tl
Pb
Bi
Po
Rn
Fr Ra
57
Rf
58
Ha
59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La
89
Ce
90 91
Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho
92 93 94 95 96 97 98 99
Er Tm Yb Lu
100 101 102 103
波长色散X射线荧光光谱仪

波长色散X射线荧光光谱仪使用分析晶体分辨待测 元素的分析谱线，根据Bragg定律，通过测定角度， 即可获得待测元素的谱线波长：
n 2d sin

(n=1,2,3…..)

式中d 为晶体的晶格间距 ，n 为衍射级次。利用测角仪可以 测得分析谱线的衍射角，利用上式可以计算相应被分析元素 的波长，从而获得所测元素的特征信息。

探测器

X射线探测器的作用是将X射线光子的能量转换成易 于测量的电信号。在入射X射线与探测器活性材料 的相互作用下产生光电子，由这些光电子形成的电 流经电容和电阻产生脉冲电压。脉冲电压的大小与 X射线光子的能量成正比。一般好的探测器通常要 求量子计数效率和分辨率高，线性和正比性好。目 前最常用的能量探测器为锂漂移硅探测器Si(Li)，简 称硅锂探测器。

X射线与物质的散射作用可产生偏振X射线，当散射角为90° 时，可产生几乎完全偏振的X射线。
由X射线光管发射的未偏振X射线经与轻元素靶以90°发生散 射后，产生高度偏振的平面X射线。用这一偏振光照射样品， 样品中元素产生的X射线是各向异性的，而入射的平面偏振 光是不能沿其平面传播的，故当探测器与样品成90°，并且 与偏振器和X射线光管平面相交时，来自X射线光管的背景降 低。
L Shells
能级的能量差转化为特征X荧光
X荧光
Nucleus
K Shell
L Shells
X荧光的谱线名称
K线系 K1,K2,K…
X荧光
L线系 L1,L2,L…
Nucleus K Shell L Shells
M线系 M1…
X射线光谱仪的分类
根据分辨X射线的方式
X 射 线 光 谱 仪
ED(P)XRF的多光源系统
ED(P)XRF分析中使用的次级靶（光源）
靶型
次级单色靶 （二次靶）
Barkla-靶（多晶体）
Bragg 靶(晶体)
材料
纯金属 如: Al, Zr, Mo, ...
部分偏振作用,可产 生很强的单色X射线
低原子序数元素组 成的高密度物质 如: SiN, B4C, Al2O3, ...
计算机
Electronics
样品
计数器
固/液体
高压供给
脉冲放大/多道分析器
偏振X射线荧光能谱分析
人类认识偏振光
1906年
1906 1973/74 1977 1980/85 1986 1990 1992/96
英国物理学家 Charles Glover Barkla
首先阐述了偏振光及特性
偏振X射线荧光技术的历史
有效地激发Ti到U
BARKLA散射偏振激发的谱图（Al2O3）
ED(P)XRF的次级靶--多光源系统
光源三：Mo 有效地激发K到Nb 光源四：Co
有效地激发Ca到Mn
等等……
ED(P)XRF的次级靶--多光源系统
待测元素与X光源的关系
1
2
H
2 3 Atomic number 26 5 Chemical symbol 13 6 7 8 9
He
10
Li Be
11 12
Fe
B
14
C
15
N P
33
O
16 17
F Cl
35
Ne
18
Na Mg
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Al
32
Si
S
34
Ar
36
K
37
Ca Sc
38 39 40
Ti
41
V
42
Cr Mn Fe Co
43 44 45
Ni
46
Cu Zn Ga Ge As
分析检测中心
偏振X射线荧光分析教程
德国斯派克分析仪器公司
基础理论
X光及X荧光的产生

1895 Roentgen （伦琴）Discovers X-Rays
基本原理

X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量 范围在0.1～100keV的光子。 X射线荧光是由物质 中的组成元素产生的特征辐射，通过测量和分析样 品产生的X射线荧光(XRF)，即可获知样品中的元素 组成与含量信息，达到定性和定量分析的目的。 X射线是由高能电子的减速或由原子内层电子的跃 迁产生的。
偏振
X光管 端窗400W
计数器
次级靶
Si(Li)
8
X-LAB 2000
分析元素：Na - U
SPECTRO ED（P）XRF光谱仪种类
偏振
X光管
端窗50W
计数器
次级靶
Si漂移
3
XEPOS
分析元素：Na - U
X-LAB2000型仪器的性能
Blank quartz GBW 7312 Sb 24.3 mg/kg Sn 54 mg/kg
单晶体 如: LiF,HOPG, ...
有偏振作用,产生 强的单色射线
效果
有偏振作用,产生 强的多色射线
适用范围
对某些特定元素 的测量有效
用于激发元素周期表中 Z>22号的元素
用于激发元素周期表 中Z位于11号至25号 的元素(HOPG)
ED(P)XRF的次级靶--多光源系统
光源一：HOPG
此种靶可以令人神奇地起到偏振及单色的双 重作用，对轻元素可以很好的进行分析。实现 了对钠的分析。