亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。
大多数反应介于这两种极端情况之间。
人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。
亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。
一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。
另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。
强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。
正文：一、烷基结构的影响1．烷基的结构对S N2 反应的影响反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的SN2核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行SN2率减小。
例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对SN2代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。
反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行SN2次序为：2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。
因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+所以，在S反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1(3°>2°>1°>CH3X)，例如：卤代烷与AgNO溶液的反应被认为是S N1 机理。
8.3影响亲核取代反应的因素
4
08-03 影响亲核取代反应的因素
b. 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C-H的 σ-p 超共轭效应有利于稳 定碳正离子中间体。 有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN1反应。
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
CH3 CH3 CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X CH3
08-03 影响亲核取代反应的因素
主讲人：袁金伟
08-03 影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应机制的因素 □ 底物卤代烃的结构 □ 亲核试剂的亲核能力 □ 离去基的离去能力 □ 溶剂效应
08-03 影响亲核取代反应的因素
□ 卤代烃结构的影响 a. 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，易进行SN2反应。
08-03 影响亲核取代反应的因素
6
08-03 影响亲核取代反应的因素
□ 亲核试剂亲核能力的影响 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是 R-X 的离解，而与亲核试剂的
亲核性和浓度的改变无关，对SN1反应影响不大。
在SN2反应中，由于亲核试剂参与过渡态的形成，因此，亲核试剂的 亲核性和浓度越大，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
反应物
极性变化不大
过渡态
极性溶剂对它的稳 定化作用比反应物 差
10
08-03 影响亲核取代反应的因素
例如， I- 与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反 应速率为： 相对转化速率（ SN2 ） CH3Br > C2H5Br > (CH3)2CHBr > (CH3)3CBr
亲核取代反应的历程及影响因素
2. 底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
RX +
NH3 H2O HOR'
R+NH3X- NH3
RO+H2
RO+R' H
- H+ - H+
RNH2 + NH+4XROH ROR'
3. 底物为正离子：
RN+(CH3)3 + OH+ H2S
ROH + N(CH3)3 R+SH + N(CH3)3
Organic Chem
νC-F νC-Cl νC-Br νC-I
1000-1350 cm -1 (S) 700-750 cm-1 (m) 485-610 cm-1 (m) 485-610 cm-1 (m)
1.24-1.55
R CH2
CH2
CH2
X
1.03-1.08
2.16-4.4
例： H3C CH2 CH2 Cl
54
3
2
1
2-甲基-4-溴戊烷
H3C CH CH CH2 CH3
12
34
5
3-甲基-2-氯戊烷
(取代基离两端等距离，
优先考虑列出的基团 )
Organic Chem
H3C
4
1
CH2Cl
CH2 CH CH2 CH3
3
2
2-乙基-1-氯丁烷
Br
H3C CH CH CH CH3
54
3
2
1
4-溴-2-戊烯
优先使双键的位次最小
也可按所含卤原子数目分为：
一卤代物： R-X 二卤代物： CH2X2 多卤代物： CHX3，CX4 2.命名： 系统命名法
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理在有机化学领域中，亲核取代反应是一类重要的反应类型，它涉及一个亲核试剂与有机物中电子不足的位点之间的亲核攻击和断裂反应。
亲核取代反应机理的理解对于合成新颖的有机化合物以及研究有机反应有着至关重要的意义。
本文将介绍亲核取代反应的一些基础知识点，并详细解析其机理。
一、亲核试剂的选择亲核取代反应中，亲核试剂的选择通常是根据底物的特性来确定的。
常见的亲核试剂包括氢离子（H^-）、氧化物离子（O^-）、卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）等。
不同的亲核试剂对应着不同的反应类型和机理。
二、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理大致分为两步：亲核攻击和断裂反应。
1. 亲核攻击在亲核取代反应中，亲核试剂通过自身的强电子亲合性，攻击有机底物上的电子不足的位点（如C=O双键、C-X键等）。
亲核试剂的亲核攻击会导致分子内电子重新分布，形成新的共价键。
2. 断裂反应亲核攻击后，原有的化学键会发生断裂，底物分子会发生结构改变。
通常情况下，在亲核取代反应中，断裂反应是一个带有正电荷的离去基团的离去，形成新的化学键。
三、亲核取代反应的分类和示例亲核取代反应可以根据亲核试剂的种类和底物中亲电子受体的特点进行分类。
下面将以常见的亲核试剂和底物为例，介绍几种典型的亲核取代反应：1. 氢离子（H^-）的亲核取代反应氢离子亲核取代反应是有机化学中最基础的反应类型之一，常用来合成醇、胺等化合物。
例如，酯的水解反应就是氢离子亲核取代反应的一个典型例子：[示例反应方程式]2. 水氧离子（OH^-）的亲核取代反应水氧离子亲核取代反应广泛应用于合成醇、酚等化合物。
这类反应以醇的合成反应为代表，其机理与氢离子亲核取代反应类似。
3. 卤素离子（Cl^-, Br^-, I^-）的亲核取代反应卤素离子亲核取代反应是常见的有机反应类型，用于制备卤代烃等化合物。
其中，氯离子亲核取代反应最为常见。
以氯离子的亲核取代反应为例，其机理如下：[示例反应方程式]四、亲核取代反应的影响因素亲核取代反应的速度和产率受多种因素的影响，包括溶剂、温度、底物结构等。
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素2010-04-27 08:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。
研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。
5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。
在卤代烃分子中，反应中心是a-C原子。
a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。
如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。
反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。
反之，则有利于SN2历程。
烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。
先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。
表5.8 SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。
对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。
5.5.1.1 烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。
（1）当中心碳原子上的支链增多时, 不利于SN2反应, 有利于SN1反应。
考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。
亲核取代反应 (SN )
RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O
碱性逐渐减弱
亲核性逐渐减弱
*3 亲核试剂中取代基的空间位阻效应较大时，不利于试剂接近 底物分子。因此，取代基的空间效应大于其电子效应：
C2H5NH2 > (C2H5)2NH > (C2H5)3N
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
第二十二章 亲核取代反应 (SN )
§1 亲核取代反应的机制 §2 影响亲核取代反应的因素
定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带孤 对电子对的中性分子
（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
SN1
SN2
影响SN2和SN1机理的因素
SN2机理
烃 基
离去基 团 亲核性 溶 剂
1RX；CH2=CHCH2X， PhCH2X，体积小，利于翻转
SN1机理
3RX；CH2=CHCH2X， PhCH2X，生成稳定的正碳 离子 离去性能好对反应有利
离去性能好对反应有利 亲核性强对反应有利 弱极性溶剂有利
第三节 亲核取代反应历程
离子的碱性： X 离子的碱性：I - < Br- < Cl离子离去倾向： X 离子离去倾向：I - >Br- > Cl卤代烷反应活性顺序是：
R I > R Br > R Cl
（三）亲核试剂的影响
SN 2反应 反应 SN 1反应 反应
亲核试剂的亲核能力 ， 亲核试剂的亲核能力↑， 亲核能力 浓度↑，反应υ↑。 浓度 ，反应 。
1.双分子亲核取代反应(S 2)历程 历程： 1.双分子亲核取代反应(SN2)历程 双分子亲核取代反应
HO + CH3 Br
CH3OH + Br
动力学特征: 动力学特征 υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]，二级反应 ，
OH－
CH3Br
空间位阻最小 静电斥力最小
H
H
Br
H HO C H H
（四）溶剂极性
1) SN 2反应 反应
Nu R L
-
2) SN 1反应 反应
C L]
δ Nu R L
[Nu
δ
R L
[R
δ
L]
δ 慢
R+ LNu
溶剂的极性变化所起的作用很小
O H Nu R O H R
H O
R
溶剂极性的提高， 溶剂极性的提高，利于碳正离子 及卤负离稳定 使反应速率加快。 稳定， 及卤负离稳定，使反应速率加快。
溶剂极性 的影响
的极性对反应不利。 的极性对反应不利。
小结：影响亲核取代机理的因素 小结：
R X C H 3X ， 1o 强亲核性， 高浓度 非质子性， 小极性
：
对SN2有利 的因素
Nu 溶剂
： ：
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理和规律有机化学是一门研究碳元素的化合物及其反应的学科。
其中，亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应类型，它在有机合成、药物开发以及材料科学等领域起着关键性作用。
本文将重点介绍亲核取代反应的机理和规律，帮助读者更好地理解和应用这一有机化学基础知识点。
一、亲核取代反应的基本概念和机理亲核取代反应是一种典型的酸碱反应，即亲核试剂（通常是含有亲核试剂的阴离子）攻击了一个电子亏损的反应物，将其取代出来，形成新的化学键。
这种反应过程中，亲核试剂的亲电性中心与电子亏损的反应物的亲电性中心发生作用，从而实现取代反应。
亲核取代反应的机理可归纳为以下几个步骤：1. 亲核试剂的进攻：亲核试剂中具有亲电性的部分与电子亏损的反应物发生反应，亲核试剂的亲电性中心接近反应物的亲电性中心。
2. 形成临时五元环中间体：亲核试剂与反应物亲电性中心的结合形成一个临时的五元环中间体。
具体形成过程中，亲核试剂中的亲电性碳离子（通常是负离子）与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键。
3. 断裂反应物化学键：在形成临时的五元环中间体过程中，反应物中的一个化学键断裂，释放出一个亲核试剂与离去基团。
4. 形成新的化学键：离去基团离开后，亲核试剂中的亲电性碳离子与反应物中的亲电性碳离子形成新的化学键，得到产物。
二、亲核取代反应的规律和影响因素亲核取代反应的速率和产物选择性受到多种因素的影响。
下面介绍一些常见的规律和影响因素：1. 亲核试剂的选择：不同的亲核试剂具有不同的亲电性中心和亲核性，因此在不同的反应中选择适合的亲核试剂是十分重要的。
2. 电子密度和空间位阻效应：反应物中存在不同的亲电性中心时，选择攻击电子密度较高的中心更有利于反应进行。
此外，反应物或产物中的取代基团的位阻效应也会影响反应速率和选择性。
3. 溶剂选择：不同的溶剂对反应速率和产物选择性有一定影响。
一些溶剂可以稳定或降低亲核试剂的亲电性，从而影响反应速率和选择性。
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。
本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。
关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。
由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。
本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。
大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。
1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。
一般来说，烃基的电子效应对S N1反应的影响更大，烃基的空间效应对S N2反应的影响更显著。
1.1.1在S N2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。
例如，不同的烷基发生S N2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度30 1 2.5⨯10-2卤代烃按S N2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的S N2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。
在乙烯型、芳卤的S N2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。
桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生S N2反应。
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
单分子亲核取代反应
单分子亲核取代反应
亲核取代反应机理
01 反应机制
03 影响因素
目录
02 SN1反应的特点 04 SN1的立体化学观点
单分子亲核取代反应（unimolecular nucleophilic substitution，SN1）是只有一种分子参与了决定反 应速率关键步骤的亲核取代反应，简写为SN1，其中S表示取代反应，角标N表示亲核，1表示只有一种分子参与速 控步骤。
影响因素
亲核试剂
卤代烷结构
离去基团
在卤代烷的SN1反应机理中，生成活性中间体碳正离子的第一步是决速步骤，由于烷基碳正离子的稳定性次 序是(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+，所以卤代烷进行SN1反应的活性次序为(CH3)3CX(3°)＞ (CH3)2CHX(2°)＞CH3CH2X(1°)＞CH3X°。
反应机制
SN1反应的反应机理可概述为：反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是 控制反应速率的一步。分子解离后，碳正离子立即与亲核试剂结合，是快的一步。
以叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应为例，其反应步骤如下：
反应的第一步是叔丁基溴缓慢解离形成叔丁基正碳离子和溴负离子，这一过程需要的能量大，是控制反应速 率的一步，也是慢的一步。
SN1的立体化学观点
在SN1的反应过程中，由于解离形成的碳正离子经sp2轨道杂化具有平面构型。因而亲核试剂向碳正离子形成 的两个面进攻的概率是相等的，生成的产物一般为外消旋体。这个反应过程称为外消旋化。然而多数情况下，在 外消旋化进的同时，部分产物会发生构型改变，从而具有不同的旋光性。
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第二步
第一步反应较慢，是决定整个反应速率的步骤。由于整个反应仅与叔丁基溴的浓度有关，而且发生共价键变 化的也只有叔丁基溴一种分子，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1）。
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素航03班 林三春 2010011556摘要：本文分为四部分。
第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。
第二部分论述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对构型的影响。
第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。
给出了判断离去基团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。
最后一部分论述了亲和取代反应与消除反应的竞争关系，其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。
主要以卤代烃为例阐述的。
在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得论述更加有说服力。
全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。
正文：亲核取代反应，简称SN 亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。
一、亲核取代反应的重要组成成分：亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应底物。
称为反应底物。
进攻反应底物的试剂CH30Na (或CH3O —)是带着电子对与碳原子结合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂，一般用Nu 表示。
这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻反应底物而引起的取代反应。
反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L 表示。
该取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。
．一般的亲核取代反应可以用如下的通式表示： 。
其中R —L 为反应底物，L —为离去基团，Nu —为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。
1、亲核试剂：亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义：这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。
3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。
其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂：OH -、CN -、X -、H 2O 、NH 3等有机类亲核试剂：ROH 、RO -、PhO -、RS -、RMgX 、RCOO -等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应(S N 2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N 2反应机理一般式表示为：Nu -+ R X [Nuδ-···R···X δ- ] NuR + X -例如，溴甲烷与OH -的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N 1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。
亲核取代反应课件
亲核取代反应通常涉及碳-卤素键的断裂和碳-碳键的形成，反应过程中通常伴 随着电子重排。
反应机理
第一步
亲核试剂（Nu）进攻卤代烃的碳原子，形成一个 中间体（碳正离子）。
第二步
碳正离子与亲核试剂发生反应，生成取代产物和 卤素离子。
第三步
产物从溶剂中释放出来。
反应类型
单分子亲核取代反应（SN1）
01
共轭效应
在共轭体系中，由于π电子的离域作用，使得电子云分布更加均匀，从而影响反 应活性。在亲核取代反应中，共轭效应通常通过影响反应中间体的稳定性来影响 反应速率。
空间效应
分子间的相互作用
分子间的相互作用如氢键、π-π相互作用等可以影响反应活 性。例如，在某些亲核取代反应中，分子间的氢键可以增强 反应中间体的稳定性，从而提高反应速率。
细胞信号转导
在细胞信号转导过程中， 有些信号分子通过亲核取 代反应来发挥作用。
代谢过程
生物体内许多代谢过程涉 及到亲核取代反应，如糖 代谢、脂肪酸代谢等。
Байду номын сангаас
在药物合成中的应用
药物合成中的取代反应
在药物合成中，许多步骤涉及到亲核 取代反应，如氨基的保护与脱保护、 醇的氧化等。
药物分子的修饰
通过亲核取代反应可以实现对药物分 子的修饰，以提高药物的疗效和降低 副作用。
过程。
06
亲核取代反应的发展趋势与展望
新反应类型的发现与开发
新的亲核取代反应
随着科学技术的不断发展，研究者们发现了许多新的亲核取代反应类型，如碳-氢键的亲核取代、光诱导的亲核 取代等。这些新反应类型的发现为有机合成提供了更多的可能性。
反应机理研究
为了更好地控制和利用亲核取代反应，研究者们深入研究了这些反应的机理。通过了解反应机理，可以预测反应 条件下的产物，优化反应条件，提高反应效率。
影响亲核取代反应活性的因素
卤素原子(或CN-)的互换也是这样。
(2) 卤代烃的醇解
❖碱性试剂常用醇钠，伯卤代烷作反应物时，按SN2历 程进行。
CH3CH2O－ + CH2 Cl CH3
HH
δ－
δ－
[ CH3CH2O C Cl ]
CH3
CH3CH2OCH2CH3
氯乙烷和碘离子反应
Fast
I-
叔丁基氯和碘离子反应
No reaction
3°RX
2°RX 1°RX
SN2的活性增强
CH3X
SN1的活性增强
❖卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行， 首先决定于它分子中烃基的结构。
伯RX主要按SN2历程，叔RX以主要按SN1历程； 烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高； 乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。
❖叔卤代烷和醇钠作用时，不发生亲核取代，而是按消除 历程进行，得到的产物是烯烃。
CH3 CH3CCH3 + CH3CH2ONa
Cl
CH3 CH3C CH2
原因： CH3CH2O-的体积比OH-大，不易进攻α-C； CH3CH2O-的碱性比OH-强，容易夺取β-H。
(3) 卤代烃的氨解
❖伯卤代烷按SN2历程进行，叔卤代烷按SN1历程进行。
影响亲核取代反应活性的因素
1、 反应物烃基的结构 2、 离去基团 3、 亲核试剂 4、 溶剂的极性 5、 碘负离子
1、 反应物烃基的结构
❖烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。
SN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从 背面进攻较困难；
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应.在反应过程中,取代基团提供形成新键的一对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义:这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应.3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应.其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子:无机类亲核试剂：OH-、CN—、X-、H2O、NH3等有机类亲核试剂:ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：(1)双分子亲核取代反应（S N2）有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中,亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻,先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂,碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为: Nu-+R X［Nuδ—···R···Xδ- ] NuR+X—例如，溴甲烷与OH-的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量,是控制反应速率的一步，即慢的一部.当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。
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亲核取代反应及其影响因素航03班 林三春 2010011556摘要：本文分为四部分。
第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。
第二部分论述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对构型的影响。
第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。
给出了判断离去基团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。
最后一部分论述了亲和取代反应与消除反应的竞争关系，其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。
主要以卤代烃为例阐述的。
在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得论述更加有说服力。
全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。
正文：亲核取代反应，简称SN 亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。
一、亲核取代反应的重要组成成分：亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应底物。
称为反应底物。
进攻反应底物的试剂CH30Na (或CH3O —)是带着电子对与碳原子结合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂，一般用Nu 表示。
这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻反应底物而引起的取代反应。
反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L 表示。
该取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。
．一般的亲核取代反应可以用如下的通式表示： 。
其中R —L 为反应底物，L —为离去基团，Nu —为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。
1、亲核试剂：亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。
具有亲核性的物质叫做亲核试剂。
凡是带有未共享电子对的物质(如Lewis 碱)都具有一定的亲核性，它们都可能作为亲核试剂。
亲核试剂可以是中性分子，也可以是带负电的阴离子。
下表列出的是亲核取代反应中常见的一些亲核试剂：2、离去基团在进行亲核取代反应的中心碳原子上，必然连有一个能够带着电子离开的基团，即离去基团。
离去基团可以是负离子，也可以是中性分子。
常见的离去基团有等。
3、反应底物一般来说，在脂肪碳原子上连有某种离去基团的化合物都有可能作为亲核取代的反应底物。
二、亲核取代反应的反应机理：对于脂肪亲核取代反应，由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应SN2。
（一）SN1机理：SN1反应分两步进行：第一步是反应底物发生离解，即离去基团带着电子离开中心原子，形成正碳离子中间体；第二步是正碳离子和亲核试剂结合成键，得到取代产物：依据：1、动力学研究：(1)一级动力学反应在SN1的两步反应中，第二步是活性很高的正碳离子与亲核试剂结合，这是易于进行的快步骤；而第一步要由中性反应底物解离成有高度活性的正碳离子，是控制反应的慢步骤。
反应过程中能量变化曲线如图所示，由于控制反应速度的步骤中只涉及到一种反应物，其反应速度也仅决定这一种反应物的浓度，所以在动力学上应表现为一级反应。
(2)同离子效应。
在SN1反应中，反应底物的解离是一个平衡过程，如果外加一些与解离的离子相同的离子，则会抑制解离，减慢反应速度。
这种作用叫做同离子效应。
同离子效应是SN1反应的一个特征。
(3)盐效应。
在SN1反应中，往往是由中性物质生成带电荷的物种，外加其它离子，增大溶液的离子强度，可提高反应速度，这种作用叫做盐效应。
由于盐效应的存在常常使动力学图象变得复杂，在研究SN1反应动力学时也要考虑这种因素。
(4)桥头碳上的SN1反应。
对桥头碳上带有潜离去基团的化合物进行动力学研究，也能为支持aNl机理提供证据（中间体碳正离子为平面型，所以桥头碳原子很难发生SN1反应）。
2、立体化学如果具有旋光活性的反应底物(中心原子为手性原子)进行SN1反应，由于生成的碳正离子具有平面构型，亲核试剂可以从平面两侧与其结合，取代产物应为几乎等量的一对对映体，消失了光学活性，即反应是外消旋的。
3、重排由于在SN1反应中有正碳离子中间体生成，可以预料，它将显示正碳离子的特征：重排。
碳正离子的稳定性：3°> 2°> 1°> CH3+。
例如：新戊基溴和C2H5OH反应，几乎完全得到重排产物：（二）SN2机理：SN2代表双分子亲核取代，其反应过程可用下式表示：由上式可见，在SN2反应中，首先是亲核试剂从离去基团背面进攻中心原子，与此同时，离去基团携带电子逐渐离开中心原子，中心原子上的三个氢原子由于受Nu进攻的影响而往L一边偏转，当它们同处于一个平面，且Nu，L和中心原子成为垂直该平面的一条直线时，即达到所谓的过渡状态。
接着亲核试剂与中心原子的结合逐渐加强，而离去基团继续远离中心原子，三个氢原子偏转到离去基团所处的一边，最后得到取代产物，在该过程中，旧键的断裂和新键的生成是协同进行的。
新键的逐渐形成可为旧仪断裂提供部分能量。
在过渡态时，其势能达到最高点，反应过程中的能量变化如图所示：依据：1，动力学研究：(1)二级反应。
SN2是一步反应，显然它的反应速度与反应底物及亲核试剂浓度都有关系，在动力学上应为二级。
以溴甲烷和氢氧化钠反应为例，其动力学研究结果丧明，该反应的速度与[CH3Br]以及[—OH]都成正比关系：。
SN2反应一般都遵循二级动力学。
(2)假一级。
在SN2反应中，当亲核试剂为溶剂时，动力学测定结果不是二级，而是一级的。
这是因为溶剂亲核试剂是大量的，其浓度为一常数，所以反应速度只与反应底物有关：。
这种反应动力学叫做假一级，反应仍然是双分子的。
(3)桥碳上的SN2。
化合物在SN2条件下进行反应。
例如化合物3用乙氧离子处理，化合物4用碘化钠加丙酮处理。
实验结果表明，在两种条件下都未得到相应的取代产物。
在化合物3，4中，由于桥坏的屏蔽，亲核试剂很难从离去基团背面进攻中心桥碳原子，所以不发生SN2反应。
而在这些条件下，开链类似物则可以发生SN2反应。
2．立体化学（瓦尔登构型转换）：构型转换是由于SN2反应中的背面进攻。
以(一)—2—溴辛烷和氢氧化钠反应为例，亲核试剂—OH按前面进攻的方式反应时，则必然受到携带电子离开的离去基团Br—的排斥，而背面进攻则可避免这种排斥。
进一步分析我们还可以更清楚地看到，背面进攻能形成较稳定的过渡态，从而降低反应的活化能。
因此在SN2反应中，通过亲核试制的背面进攻而形成线型过渡态是必要的。
而这种背面进攻在立体化学上必然导致瓦尔登构型转化。
如图：（三）离子对机理:离子对机理最早是在解释SN1的部分外消旋化现象时被人们注意的，现在不仅可用它来解释SN1反应的部分外消旋化，而且用这种机理可以把SN1和SN2两种机理统一起来，说明很多有关亲核取代反应机理的现象，因此它越来越受到重视。
亲核取代的反应底物在溶剂的作用下可按如下的方式形成离子对：形成离子对的各步反应都是可逆的，各步的速度常数大小取决于溶剂的性质和反应底物的结构。
实际的反应体系是这些不同离子对及其游离的离子的平衡混合物。
如果亲核试剂与分子或紧密离子对作用，则必然是从背面进攻中心碳原子，发生构型转化，外到瓦尔登转化产物。
如果亲核试剂与溶剂分割离子对作用，那么亲核试剂既可从背面进攻得到构型转化产物，也可代替溶剂的位置得到构型保持产物。
—般来说，前者多于后者，在这一阶段的取代结果是部分消旋化。
当亲核试剂和正碳离子作用时，则它们以相等的几率从正碳离子平面的两侧进攻，在这里发生的取代应该是完全消旋化的：取代反应的宏观结果是各个不同阶段受亲核试剂与各种离子对(包括分子和离子)反应的总和，上述过程可用下列图式表达：（四）邻近基团参与从许多实验中发现，当能提供电子的基团处于中心碳原子的邻近位置时，通过某种环状中间体参与亲核取代反应，共结果不仅加快了亲核取代反应的速度，而且往往使产物具有一定的立体化学特征。
这种反应过程叫做邻基参与。
可用下图表示：邻基参与反应的特点是：构型保持、有时得到一定构型的重排产物、反应速度较快。
反应类型有:(1)含杂原子邻近基团参与的反应.(2)邻近双键参与。
(3)邻近芳基参与。
例如：环氧化合物的合成属于第一种。
三、影响因素可分为四种：烃基和离去基团、溶剂、亲核试剂。
1、烃基的影响：对于SN1反应，决定反应速度的步骤是碳正离子的形成，也就是主要决定于碳正离子的稳定性。
其稳定性主要受电子效应和空间效应影响：电子效应主要是σ—P超共轭作用，分散正电荷，使碳正离子更加稳定。
从空间效应分析，四面体构型的sp3碳变为平面三角构型的sp2碳，可以松弛分子内的张力，一般称这种张力为B张力(B代丧背面的意思)。
这种解除B张力的作用叫做空助效应(不是空间障碍，而是空间帮助)。
带正电荷的中心碳原子上的基团越多，共体积越大，所解除的B张力就越大，由此而赋予碳正离子的稳定性就越高。
显然，叔碳正离子的空助作用是最强的。
在不同结构的碳正离子中，电子效应和空间效应对其稳定性的影响是一致的，两种因素都使叔碳正离子稳定性最高，甲基碳正离子的稳定性最低，它们的相对稳定性顺序为：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>甲基正离子。
对于SN2反应，其速度主要决定于过渡态的稳定性。
从反应物到过渡态，中心碳原子由四价过渡到五价，空间排布变得更加拥挤，所以底物结构的空间因素对反应活性有重要影响：反应物(四价态)过渡态产物(五价态)由上式还可以看到，从反应物到过渡态，中心碳原子的电荷分布并没有明显的变化，所以底物分子中α—或β—位上所连基团的电子效应对共反应速度的影响不大。
因此在SN2反应中，影响反应活性的主要因素是空间因素。
显然，基团的空间障碍会降低SN2反应的活性，不同烷基底物的SN2活性大小顺序为：甲基底物>伯碳底物>仲碳底物>叔碳底物。
2、离去基团的影响：在亲核取代反应中，离去基团L总是带着电子离开中心碳原子，使C—L发生断裂，离去基团的好差无论对SN1，还是SN2都有影响。
有时改变离去基团还可改变亲核取代反应的机理。
在SN1反应中，决定反应速度的关键步骤是离去基团离开中心碳原子，所以离去基团的好差对反应活性有着重要的影响。
在SN2反应中，离去基团离开中心碳原子和亲核试剂进攻中心碳原子是协同进行的，离去基团的好差对反应活性的影响不十分明显。
在反应机理的选择上，离去基团也起一定的作用。
一般来说，好的离去基团倾向于SN1机理；较差的离去基团倾向于SN2机理。