高分子膜材料及其制备

膜材料的物化指标-耐热性

膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。 由于水在膜中的渗透，部分地削弱了高分子之间 的作用力，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐 热性。
膜材料的物化指标-耐热性
提高膜的耐热性的途径

在高分子主链或侧链中引入强极性基团，如在主链中引入下列基团：

用各种方法使高分子交联，亦可提高膜的耐热性。 改变高分子的聚集态即排列方式也能提高膜的耐热性 或使分子间产生氢键，都将有利于增强高分子链间的作用，提高膜 的耐热性。
气体膜材料--高分子血卟啉钴
高分子血卟啉钴的化学结构
荷电膜材料

对普通高分子膜（材料）进行功能基化，包括磺化、羧 化、氯甲基-季胺化等，用这种方法合成的材料有：磺化 聚砜，聚醚酮，聚醚砜，羧化芳香聚酰，羧化聚哌腈酰 胺等。
几种商品荷电纳滤膜


USA FilmTec 公司NF50、NF70商品膜就是羧化芳香聚酰胺制得; USA FilmTec公司NF40，NF40-HF，日本东丽公司的UTC-20HF，UTC60，USA AMT公司的ATF-30，ATF-50纳滤膜就是由羧化聚哌腈酰胺制 得 日本日东电工公司开发的NTR-7400系列复合纳滤膜，其超薄层是由磺化 聚(醚)砜制得，结构为
液体分离膜材料-纤维素类

结构
纤维素中的脱水葡萄糖是一个椅状的环形结构， SEM和XRD研究表明植物细胞壁内的纤维素呈线状结 构。天然纤维素具有相当硬的线性棒状结构。
纤维素特性


很好的亲水性 ------最早的反渗透和超滤膜材料 天然纤维素结晶度高、难加工、抗氧化能力差、易水解、压密， 抗微生物侵蚀能力也较弱，因此对其进行一系列的改性和接枝形 成纤维素系膜材料，如三醋酸纤维素(CTA)、醋酸丙酸纤维素 (CAP)、再生纤维素(RCE)、硝酸纤维素(CN) 、醋酸丁酸纤维素， 乙基纤维素等 。
几种商品化聚砜结构
双酚A聚砜
CH3
O O S O O n
C
CH3
O
O O
O
聚芳砜Astrel
S O
S O
S O O
n
聚醚砜(PES)
n
O
聚苯砜Radel
O
S O
O n
液体分离膜材料--芳香杂环类

近年来开发出了一系列芳香杂环高分子材料， 如 聚 苯 并 咪 唑 酮 （ PBIP ） 、 聚 苯 并 咪 唑 （PBI）、聚芳醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK) 等，它们近年来广泛地用来制备超滤膜，并 通过改性制备纳滤膜。
软木 422 硬木 422 亚麻b 韧皮纤 71．2 维 黄麻 71．6 大麻 74．4 宁麻（中国） 76．2 剑麻 73．1 叶纤维 蕉麻（马尼拉 70．2 ） 95．3 皮棉 种子纤 99．9 维 纯化棉c
2．0 0．2 0．9 2．1 0．9 0．6 1．0
1．7 0．6 0．8 0．3 0．3 0．2 0．8
膜材料的物化指标 -抗氧化性

为了阻止氧化反应的进行，希望高分子材料中各个共 价键有足够的强度，即希望有高的键能。 在选择高分子材料时，应尽量避免键能很低的O-O、 N-N等键，而希望在高分子材料的主链中引入键能高 的三键或双键以及芳香族的C-C键。
膜材料的物化指标 -抗氧化性

当高分子材料因氧化而产生链的断裂时，首先发生在键能 低的键上。
膜材料的选择原则
应用场合不同，选择膜材料的原则不同。 ①多孔膜（ MF、UF等）：侧重于材料的物化性能（化 学性能、热性能、机械性能、表面的吸附润湿性）， 并不非常强调聚合物材料的本征性能（如材料本身固 有的气体渗透性）。
②致密膜（GC、PV等）：聚合物材料的选择直接决定 了膜的性能（选择性和通量），特别是玻璃化温度Tg 和结晶度，聚合物的本征性能和材料的物化性能都是 十分重要的参数。
膜材料的物化指标–表面性能

随着膜科学与技术的发展，其应用领域不断地拓展，对膜材料 的性能也提出了更新更高的要求。例如既要求膜具有较好的选 择性、较高的渗透通量；又要求其具有足够的机械强度和化学 和热的稳定性。但往往单一的均聚物不能满足要求，如目前工 业应用中最多的的膜材料是工程塑料类和醋酸纤维素类，工程 塑料类膜具有较好的化学稳定性、热稳定性,耐细菌侵蚀和较 好的机械强度。但亲水性差,而不易制得水通量适宜,孔径较小 的超滤膜；而醋酸纤维素类可制得亲水性好,高水通量的膜,但 其化学稳定性、热稳定性较差,因而限制了它的应用范围。因 此十分有必要对上述的膜材料进行改性，以获得不同性能的膜 （材料）。

其实施步骤是将各种表面活性剂用去离子水配成一定浓度的水溶液，聚 合物膜膜面朝下，在表面活性剂溶液中浸泡一定时间后，取出排除水分。
方法II--紫外辐照方法


方法简洁：膜浸入一定浓度的改性液中，膜截留控制面朝上， 用波长为253.7nm的20W紫外灯辐照一定时间，然后用去离子水 漂洗尽改性剂后待用。 示例：聚砜超滤膜经紫外辐照后，膜表面的亲水性增强，通量 增加，但截留率下降，膜强度也略有降低 。改性剂为：乙醇， 葡萄糖（MW为40000），牛血清白蛋白（BSA）等。
液体分离膜材料--芳香杂环类
聚哌嗪酰胺(PIP)
O
聚醚醚酮(PEEK)
O
O
C
O n
聚醚酮PEK
C
O n
聚苯并咪唑（PBI）
液体分离膜材料—其它
①用于液体分离过程的的膜材料还有聚烯烃类：
如PVA，PE，PP，PAN，聚四甲基戊烯[P(4MP)]； ②含氟高分子： 如聚全氟磺酸，PVDF，PTFE等。 ③通过上述两种或两种以上类别的单体进行共聚或缩聚 也是很好的液体分离膜材料，如：聚乙烯醇缩甲醛 （PVF）、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙基甲基丙烯酸 酯（PEM）、聚联丙烯邻苯二甲酸酯(PDP)、聚醚亚胺 砜氨基甲酸乙酯(PEIS-U)等。
膜的水解作用与高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中具有 易水解的化学基团-CONH-,-COOR,-CN,-CH2-O-等时，这些基团在酸或 碱的作用下会发生水解降解反应，如常用的醋酸纤维素膜，分子链 中的-COOR在碱作用下很容易水解，而且水解速率随温度的升高而增 大。随pH的增加，水解速率先下降然后升高，在pH4.5附近有最低值。 所以对醋酸纤维素膜要避免在碱性条件下使用，而且温度不宜大于 35C。 为了提高膜的抗水解性能，应尽量减少高分子材料中易水解的基团。 因此，聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯醚等高分子材料 抗水解性能是优越的。但是若用这些材料制备反渗透膜，由于缺乏 亲水性的化学基团，膜的透水性能肯定不尽人意，为此通常用这些 材料或其改性物制备超滤或微滤膜。
气体分离膜材料
①聚酰亚胺 ②聚芳香醚 ③聚三甲基硅－1－丙炔 ④高分子血卟啉钴
气体分离膜材料—聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI)是具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的玻 璃态聚合物，同时有优良的气体分离性能。 PI的高气体选择性是由它特有的化学结构所决定的。由于聚酰 亚胺链间柱形结构 的存在，能按照气体分子动力学直径即“分子 筛分”机理来对气体混合物进行分离。
至今为止，PTMSP仍然是所有合成聚合物中渗透性最 高的。随着PTMSP的问世，许多研究者合成了多种取代聚 乙炔，目的是希望能开发出具有比PTMSP具有更高选择性 且渗透性又不大幅度降低的气体膜材料。
CH3 C C CH3 n H3C Si CH3
气体膜材料--高分子血卟啉钴
这种高分子络合物在特定的条件下可成膜且固化 迅速， 用于分离O2/N2混合物独具特色。它最突出的 特点是能在数月的连续操作中维持与氧的结合能力， 因此具有很大的实用价值。这种膜对气体分子的选择 性可以通过改变络合物的化学结构来调整。
膜分离基础与材料
高分子膜及其制备
膜材料

膜是膜技术的核心，膜的功能是由膜材料的化学性质
膜技术中待解决的问题

尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们对膜
膜材料分类


构成膜的元素 无机膜材料 ：多孔石英玻璃、多孔陶瓷、多孔钨（金属薄膜 有机高分子膜材料 应用领域： 液体分离膜材料：MF\UF\NF\RO 气体分离膜材料:GS\PV 荷电膜材料 :\ED\BPED
常见材料的最高允许使用温度
名称 CA 聚酰胺 聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚 磺化聚砜 聚醚砜酮
温度 35 35 90 70 70 120 160
膜材料的物化指标-机械强度


膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于 粘弹性体，在压力作用下，膜发生压缩和剪切蠕变， 并表现为膜的压密现象，结果导致膜透过速度的下降。 优良的膜材料除应具备物化稳定性外，还应有很小的 蠕变，聚砜由于具有很小的蠕变，所以被作为分离膜 的材料。 增加膜机械强度的另一个方法，是将膜直接制作在高 强度的支撑材料上。目前用作膜支撑材料的有无纺布、 玻璃纤维、涤纶、氯纶、锦纶等。
方法I--表面活性剂法

一般认为，表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能 团，如亲水基和疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的 界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。用表 面活性剂对膜表面进行改性后，改善了膜表面的亲水性，可在一定时间 内改善和提高膜的通量，但随时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量 下降，因而用表面活性剂浸渍膜的方法在实际中使用有一定的限制。
液体分离膜材料- 聚砜类

这种聚合物的一般结构为R1-SO2-R2，若其中R1和 R2至少有一个带有苯环则称芳香聚砜，否则为脂肪 族聚砜。其中芳香聚砜是RO和UF的重要的一类膜 材料，有足够大的分子量，又能和DMF、DMAc和 NMP等有良好的相溶性，同时由于其性能稳定、机 械强度好，也是许多复合膜的支撑材料。
膜材料的选择原则
膜材料的物化指标

玻璃化温度Tg 抗氧化性 抗水解性 耐热性 机械强度 表面性能
如何根据Tg选择膜材料
一般来讲：气体在橡胶态聚合物膜中的渗透 性好，而玻璃态聚合物膜的渗透性差。 对于多孔膜，玻璃化温度影响膜本身的机械 稳定性和柔韧性，对于不同的过程有不同的要求， 目前还没有定量的规律可循。
液体分离膜材料


纤维素类 聚酰胺类 聚砜类 芳香杂环类 其他
液体分离膜材料-纤维素类
纤维素指植物细胞材料中的高分子，这些高分子 含有几百至几千个脱水葡萄糖。习惯上常用纤维素这 个词指植物材料，其主要成分见下表
种类 木纤维a 俗名 组成%(干重量) 纤维 半纤维 木质 果胶 脂肪和 水溶物或灰 素 素 素 质 蜡 份 ～28 ～38 18．6 13．3 17．9 14．6 13．3 21．8 0 25-35 15-20 2．2 13．1 3．7 1.7 14．0 5．7 0 4．3 1．2 2．3 6．1 1．4 1．5 2．9 〈0．1
聚酰亚胺链间柱形结构
气体膜材料--聚苯醚
聚苯醚(PPO)具有优良的热稳定性和化学稳定性。 和其它玻璃态聚合物，如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)等相 比，聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)(PPO)具有较高的气 体渗透性，但选择性低于PC和PS等。
R O R n
气体膜材料--聚三甲基硅-1-丙炔(PTMSP)
方法III--辐照气相接枝方法


方法简介： 将PVDF湿膜在30℃度恒温干燥箱内烘干，将干燥的PVDF 超滤膜包绕在一个铝板框架上，经一定剂量的Co-60γ源辐照，使聚 偏氟乙烯活化。剪取一定面积的经预辐照的PVDF超滤膜，放在硅胶干 燥器中干燥２ｈ，称得干膜质量。将干膜放入气相接枝反应器，并在 气相接枝反应器中加入定量的经脱水的苯乙烯单体，气相接枝反应保 持真空状态，并在80℃恒温。反应结束后，取出膜放入干燥器内，待 冷却后，浸入９.８mol/l的浓硫酸中进行磺化。 效果：经过辐照，在PVDF分子链上产生自由基，苯乙烯基单体通过自 由基聚合接枝到PVDF膜上，并形成一定长度的支链，再通过磺化反应， 将已接枝到PVDF膜上的苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。随交换 容量的提高，膜污染度下降，交换容量越高，膜污染度越小，抗污染 性增强。
H N O C H H O N N C O C
芳香聚酰胺酰肼膜，尽管有良好的脱盐与透水性能，但
它的抗氧化性能还不如醋酸纤维素，在氧化剂含量较高 时，主链中的N-N键会发生断裂。因此，在反渗透脱盐的 给水中，芳香聚酰胺酰肼膜对游离氯的允许含量要比醋 酸纤维素膜低得多。
膜材料的物化指标-抗水解性

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三醋酸纤维素
纤维素特性
在纤维素分子中引进一个或几个酯基，可改变其亲水性 之比及反应官能团的数目，这两种改变极大地影响材料 的特性。改性的和未改性的广泛的应用各种液体分离膜 过程中。

液体分离膜材料-聚酰胺类

聚酰胺类是含酰胺链段-CONH-的一系列聚合物，这是一 很大族聚合物，如芳香聚酰胺（PI），尼龙-66（NY66），芳香聚酰胺肼（PPP），聚苯砜，对苯二甲酰 （PSA）等。