图谱解析 核磁共振图谱-氢谱

B
B0
图4.10 抗磁的各项异性―由平 衡电子环电流引起的原子核 抗磁屏蔽
20
SKLF
( B 0 B) B0 (1 ) 2 2
屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的 强度。 因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收 的无线电频率也降低了。 分子中的每个质子所处的化学环境都有略微的不同， 因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各 自的共振频率的差异。
h ) B0 hv 2
v ( ) B0 2
12
SKLF
图4.2原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度
同位素
1
H
H 13 C
2
19
F 31 P
自然界的含 外 加 磁 场 , B0 量 (Tesla) 99.98% 1.00 1.41 2.35 4.70 7.05 0.0156% 1.00 1.108% 1.00 1.41 2.35 4.70 7.05 100% 1.00 100% 1.00
无外加磁场
能量
有外加磁场
Bo
排列成线
图4.3有无外加磁场时质子自旋状态
8
SKLF
+3/2 -3/2
+1/2
E
-1/2 +1/2 +3/2
-1/2
Bo
无磁场 能量 图4.4 Cl原子的自旋. 有磁场
-3/2
排列
9
SKLF
4.3 能量吸收
当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改变本身的 自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。
分子中的质子被电子所包围，彼此所处的 电子环境略有不同。 质子被其周围的电子所屏蔽 外加磁场使得质子的价电子形成环流 局部的抗磁电流产生了一个反向磁场，同 外加磁场方向相反。
19
SKLF
抗磁掩蔽效应
局部的抗磁电流产生了以个次 级的诱导磁场，其方向和外加 磁场的方向相反。 分子中的每一个质子在外加磁 场屏蔽的程度取决于其周围电 子云密度。 质子周围的电子云密度越强， 产生的诱导反磁场的强度越强。
10 250MHz
8
6
4
2
0
10 0
8
6
24
4
2
SKLF
4.7 核磁共振图谱
A.连续波的发射器 (CW)
图. 4.11经典的核磁共振仪的组成
25
SKLF

B0 (1 ) 2
图 4.12 苯甲酸甲酯的 60-MHz 1H核磁 共振图谱
因为被高度掩蔽的质 子较相对掩蔽程度较 小的质子进动速率慢， 需要增加场强诱导它 们在60MHz频率下发 生进动。 因此，高屏蔽的质子 在图的右边出现吸收 峰，低屏蔽的质子在 图的左边出现吸收峰。
N upper
25℃, 60MHz
N lower
17
1,000 ,000 0.999991 1,000 ,009
SKLF
多出的数目
数量 N N = 1,000,000 多出= 9 表 4.3 在操作频率下1H多出数量的变化
频率(MHz) 20 40 60 80 100 200 300 600 多出的原子核 3 6 9 12 16 32 48 96
5
SKLF
4.2 原子核的磁矩
在外加磁场中，磁旋 状态是不相同，这是 因为原子核是带电粒 子，所有运动的电荷 都能够产生自己的磁 场。 因此，原子有磁矩， μ, 由自身电荷的旋转 产生. μ
外加磁场的 方向 (Bo)
μ
自旋 +1/2 顺磁 自旋 –1/2 逆磁
图. 4.1 质子的两种磁旋状态
6
SKLF
36
SKLF
4.11 局部的磁场屏蔽
σH σB00
H B0 0
图4.20 由价电子引起的局部反磁场屏蔽
37
SKLF
A.电负性作用
取代基的电负性越强，它屏蔽质子的能力越强，因此，这些质子的 化学位移越大。 多重取代比单取代的效果要强。 碳原子上电负性的取代基降低相连质子的局部反磁场屏蔽效应，因 为他们降低了这些质子周围的电子云密度。 表 4.4 CH3X 化学位移同取代基 X的关系
N+9
图4.9 在60MHz 下，处于低能 自旋状态多出的原子数目
多出的那部分原子使得我们能够观察到共振效应。 如果低能态和高能态的原子数完全相同，我们将不能 观察任何信号。这种现象叫做饱和。 操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。
18
SKLF
4.6 化学位移和屏蔽
v ( ) B0 2
图. 4.15苯乙酸乙酯1H的自由感应衰减信号 (FID)信号
28
SKLF
时域信号
以丙酮为例，所有的六个氢 原子都是等价的。 随着原子核的弛豫，它们的 逐渐消失，这种信号随时间 呈指数衰减。 观测到得FID 实际上是一种 无线电波和激发原子核放射 信号的干涉信号。
图4.16 (a)丙酮氢原子的 FID 曲线; (b) 随着信号逐渐消失，FID信号出现。
吸收频率, v (MHz) 42.6 60.0 100.0 200.0 300.0 6.5 10.7 15.1 25.0 50.0 75.0 40.0 17.2
13
磁旋比 γ (radians/Tesla) 267.53
41.1 67.28
251.7 108.3
SKLF
4.4 核磁共振的吸收原理
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 自己轴进动. 当有外加磁场存在 时，原子核开始沿 着自身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
-1/2 +hv +1/2
图4.5 质子 NMR的吸收过程
外加磁场 的方向
Eabsorbed ( E
1 state 2
E
10
1 state 2
) hv
SKLF
外加磁场强度越强，可能存在的磁旋状态之间的能量差越大
E f ( B0 )
-1/2
ENERGY
E =kB0=h
+1/2 B0 磁场强度的增加
左，低场；右，高场
图谱的频率范围
26
SKLF
B. 脉冲信号傅里叶转变移 (FT)
脉冲信号同时激发了分子中所有的磁性核。 海森堡测不准原理，一个频率范围
图4.14短脉冲信号 (a) 原始脉冲; (b) 同一脉冲信号的频率含量
27
SKLF
自由感应衰减信号 (FID)
当脉冲信号连续时，被激 发的原子核将释放它们的 激发能，回到原始的自旋 状态，或者称弛豫。 当每一个激发的原子核都 发生弛豫时，它将放射出 电磁波。不同频率的电磁 波同时发射。这种放射信 号称为 FID 信号.
CH3 CH3 O CH2 C CH3 CH3
O CH3 C CH2 O CH3
32
SKLF
4.9 积分
NMR图谱显示分子中含有几种类型的氢原子。 在 NMR 图谱中， 每一个峰的的面积同产生这个峰的 氢原子数目成正比。
H H H
H
O C CH2 CH3
2.1 ppm
(3 质子
H
3.6 ppm
(2 质子)
自旋状态+1/2 具有较 低的能量，因为其磁 矩与磁场方向相同； 自旋状态1/2具有较 高的能量，因为其磁 矩与磁场方向相反.
图4.2 条形磁铁的顺磁和逆磁排列
7
SKLF
因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分 为能量不同的两种
-1/2 和磁场方向相反
+1/2
E
+1/2 和磁场方向相同
-1/2
CH3
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化学 位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位移 为270 Hz.
22
H3C
Si CH3
CH3
TMS
SKLF
化学位移(), 同场强无关的表示方法

(化学位移 Hz ) (核磁共振频率 MHz)
特定质子的 值通常是相同的，不需要再考虑测量 频率了。
1 1
H
2 1
H
13 6
C
14 7
N
17 8
O
19 9
F
12C, 16O, 32S无此特征
3
SKLF
自旋状态的数目: 2I+1
自旋量子数I 对于每种原子核, I 是物理常数; 各原子核的自旋状态符合以下序列： +I, (I-1), … , (-I+1), -I
表 4.1 一些常见原子核的自旋量子数
元素 I 自旋状态
1 2 12 13 14 16 17 19 31 35
H
H
C
C
N
O
O
F
P
Cl
1/2 2
1 3
0 0
1/2 2
1 3
4
0 0
5/2 1/2 6 2
1/2 3/2 2 4
SKLF
图4.1 在磁场中的磁性原子
在没有外加磁场时，原子核的所有磁旋状态能量是相等的（ 简并的）, 在聚集的原子中，所有的自旋状态应当几乎等量 的增加，每种磁旋状态的原子数目应该相同。
7.2 δ (5 质子)
33
SKLF
图4.18乙酸苄酯积分比的确定
34
SKLF
图4.19乙酸苄酯积分图谱（ 300-MHz FT-NMR. ）
35
SKLF
4.10 化学环境和化学位移
不同种类的质子有不同的化学位移。 每一种质子都有自己特有的化学位移值。 (一个有限的区域)
图. 4.20质子化学位移简图
第四章 核磁共振图谱
1
SKLF
第四章 核磁共振图谱
有机化学最重要的图谱解析方法 NMR 给出了关于所研究原子中不同磁性原子的数目信息。
什么是NMR?
1H-NMR

有几种氢原子？ 每种各有多少个 ? 哪种类型的氢原子? 他们是怎样连接的 ?
2
SKLF
4.1 磁旋状态
磁旋特性: 任何具有奇数个质子数、原子序数或两者 都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。 较为常见的具有自旋特性的原子有：
162 Hz 270 Hz 2.70 ppm 60 MHz 100 MHz
23
SKLF
0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
图4.7 自旋原子在(a) 在地球磁场中进动 (b) 在外加磁场中的进动.
14
SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大，
进动的速率越大. • 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。 • 如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
＝60 MHz
图4.6自旋状态的能量差同外加磁场强度B0的函数关系.
11
SKLF
磁旋比,
能级的分离也取决于原子的特性 每种原子 (H, Cl,…) 对于角动量而言的磁矩的比例各不 相同，因为他们各自的电荷数和质量数不同. , 对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产 生的自旋状态的能量差。
百度文库
E f (B0 ) (
29
SKLF
信号的频率范围
1 v丙酮 v脉冲

' TMS
丙酮

v丙酮 v脉冲 v
脉冲

丙酮
(
' 丙酮

)
( Hz ) ppm MHz
图. 4.16(c) 绘制频率图时正弦波的频率
脉冲FT 方法的优点
更加灵敏，能够检测非常弱的信号 更快，只需要几秒钟 可重复试验，大量图谱的重复叠加 改进了信噪比
S f n N
图4.17 信噪比.
31
SKLF
4.8 化学当量-概述
H H H H H H
O
CH3 H H CH3 H H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 C OCH3 CH2 C OCH3 O
O CH3 C CH3
O
(CH3)4Si
CH3
C
OCH3 CH3
O
CH2Cl
• 分子的NMR吸收峰明显增加--当所有的质子的 化学当量 • NMR 图谱可以区分分子中含有多少种不同的 质子。 • 通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。
E hv 2.39 10 5 kJ / mole(1H ,60 MHz)
N upper 低能态的自旋状态稍微 e E / kT e hv / kT 多一些 N lower 这种数量的差异利用波 sec 耳兹曼分布律进行计算。 h = 6.624×10-34 J·
k = 1.380×10-23 J/K· molecule (分子为气态) T = 绝对温度(K)
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
15
SKLF
共振
噢，我明白了！ 当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率相同时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋状态的改变。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
16
SKLF
4.5 原子核自旋状态的数量分布
21
SKLF
这种共振频率的差异是十分小的。
例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难 的;因此，不要试图测量每一个质子的精确的共振频率 标准的参照物： (CH3)4Si, TMS; 直接测量共振频率的 差异。 参照TMS，特定质子的共振频率同外加磁场的强度密 切相关。